锂离子电池浮充测试的鼓胀原因分析及改善_李慧芳

(2)
Li2CO3+2 HF→2 LiF+H2CO3
(3)
H2CO3→H2O+CO2(g)
(4)
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+1/2 O2
(5)
2 Li+(CH2OCO2Li)2 → 2 Li2CO3+C2H4
(6)
2 EC+2 e－+2 Li+ →CH2=CH2(g)+(CH2OCO2Li)2(s) (7)
研究与设计
锂离子电池浮充测试的鼓胀原因分析及改善
李慧芳， 高俊奎， 李 飞， 黄家剑 （天津力神电池股份有限公司，天津 300384）
摘要：对浮充测试中发生鼓胀的锂离子电池进行了深入分析，对电池产气成分、正负极阻抗、晶体结构、隔膜形貌及孔隙 等情况进行了检测，结果表明：在浮充过程中，溶剂及添加剂在嵌锂负极表面发生还原反应，同时 ＳＥＩ 膜发生不断的重 整及修复反应，这些反应产物沉积到负极表面及隔膜孔隙内，导致靠近负极面的隔膜孔隙堵塞甚至贯穿，一旦沉积物刺 穿隔膜，即引起正负极微短路，导致 ＳＥＩ 膜的溶解和溶剂的氧化，释放出大量 ＣＯ２，电池厚度迅速鼓胀。通过更换 Ｇｕｒｌｅｙ 值高的隔膜可显著改善电池的浮充性能，原因在于在发生相同程度副反应的情况下，Ｇｕｒｌｅｙ 值高的隔膜可穿透性差，不 易被沉积物刺穿发生微短路。 关键词：锂离子电池；浮充；鼓胀 中图分类号：ＴＭ ９１２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－０８７ Ｘ（２０１３）１２－２１２３－０４
（ａ） 正对负极面
（ｂ） 正对正极面
（ｃ） 原始隔膜
隔膜表面形貌
隔膜表面形貌
图 ４ 隔膜两面的表面形貌
从图 4 可知，由于体系内发生如式(1)~(11)的反应，充电过 程中其产物在隔膜孔隙内沉积，导致其孔隙比原始隔膜变少。 从 SEM 图像看，正极面隔膜尚可看到其立体网状的孔隙，而 正对负极面的隔膜上几乎看不到孔，沉积物几乎将孔完全堵 塞，这表明在浮充过程中，负极上发生的反应多，产生的沉积 物积累越来越多，并生长到隔膜孔隙内。
EC+2 e－+2 Li+ → CH2=CH2(g)+Li2CO3(s)
(8)
2 EMC+2 e－+2 Li+ +H2 → 2 CH4(g)+2 LiOCO2CH2CH3(s) (9)
2 EMC+2 e－+2 Li+ → CH3CH3(g)+2 LiOCO2CH2CH3(s) (10)
EMC+2 e－ +2 Li+ → CO(g)+CH3OLi(s)+CH3CH2OLi(s) (11)
２１２３
２０１３．１２ Ｖｏｌ．３７ Ｎｏ．１２
ÄÁÂÃ研究与设计
1 . 4→1 0 1 . 2→1 0 1 . 0→1 0 0 . 8→1 0 0 . 6→1 0 0 . 4→1 0
CPS
境有很大关系，当电解液体系中的 HF 含量增高时，钴酸锂正 极会发生钴溶出；或者随着浮充的进行，钴酸锂正极发生结构 上的变化，导致钴的溶出。 ２．２．２ 正负极晶体结构的检测
Study on cause of swelling in float-charged lithium ion batteries
LI Hui-fang, GAO Jun-kui, LI Fei, HUANG Jia-jian (Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co., LTD., Tianjin 300384, China)
2? /( )
(a)
XRD
Normal Failed
12 000
10 000
8 000
6 000 4 000
2 000
0 5 15 25 35 45 55 65 75 2? /( )
(b)
XRD
图 ２ 浮充鼓胀与未进行浮充测试的正负极晶体结构对比
２．２．３ 正负极阻抗对比
将浮充后发生鼓胀的电池在手套箱内解剖，取其正负极
XRD 测试结果表明，与未进行浮充测试的电池相比，浮充 发生鼓胀的电池的正极及负极的晶体结构均未发现异常。图 2
0 . 2→1 0
为浮充鼓胀与未进行浮充测试的正负极晶体结构对比。
1 400
0.0
Normal
CO CH C -CH CO CH =CH
1 200
F ail ed
→→→→→
图 １ 浮充过程中鼓胀电池的气体成分 分一致。产量最多的气体是 CO2，其次为烷烯烃类。这些气体 成分可能来自于溶剂的反应。在浮充过程中，45 ℃的恒温下， 由于电池中微量水分的存在，导致电解质盐分解[式(1)、(2)]，
近年来，锂离子电池在便携式电子产品和通讯工具中得 到广泛应用，在电动工具、电动汽车等动力电源方面的应用也 在日益扩大。随着人们对锂离子电池认识程度的加深，其安全 性能已经成为生产厂家和大众关注的焦点。锂离子电池在滥 用条件下（如高温、短路、过充放、振动、挤压和撞击等）容易 出现冒烟、着火甚至爆炸等情况。当前对锂离子电池过充、过 放及热稳定性的研究较多[1-3]，而对于浮充测试的研究较少。
对隔膜断面进行形貌观察，如图 5 所示，可以看到隔膜内 的沉积物几乎贯穿整个隔膜的厚度方向，因此而可能使隔膜 发生局部微短路，导致浮充过程中瞬间充电电流上升较快，当 局部活性物质反应完毕，电流逐渐降低，这与观测到的充电曲 线一致。
综合以上分析，在浮充过程中，由于负极发生 SEI 膜的重
整及修复反应，反应产物一方面会沉积在负极上，另一方面也 会沉积在靠近负极的隔膜上，由于隔膜具有一定的孔隙，因此 沉积物有可能进入到隔膜的孔隙内，如果反应程度剧烈，则沉 积物有可能在隔膜内越积越多，导致部分孔隙的堵塞，极端情 况下，有可能会刺穿隔膜，导致正负极微短路，引发 SEI 膜溶 解，溶剂氧化，释放出大量 CO2。
1 000 800 600
生成 HF，HF 与负极上已经形成的 SEI 膜进行反应，导致部分
400
膜成分（Li2CO3）分解，因此生成 CO2[式(3)、(4)]。另外，SEI 膜
200
成分中非稳态的烷氧基碳酸锂成分也会向更稳定的 Li2CO3 转 化[式(5)、(6)]。随着充电的进行，不够致密完整的 SEI 膜不断
本文对上述浮充测试后发生鼓胀的电池进行失效原因分 析，首先用美国安捷伦气 - 质联用仪 GC-MS 测试鼓胀电池的 气体成分。
另取浮充鼓胀的电池充分放电到 3.0 V，在手套箱内将其 解剖，取其正负极片和隔膜，分别进行形貌等测试。
为考察浮充过程中电池正负极是否产生晶体结构上的缺 陷，将解剖后所得正负极分别进行 X 射线衍射光谱(XRD)测 试。
片，配以新鲜隔膜，以锂作为对电极，补充电解液，分别制作半
电池，用电化学工作站进行交流阻抗测试。
由图 3 中电化学交流阻抗频谱(EIS)数据可知：发生鼓胀 的电池，负极的 SEI 膜阻抗和充电转移阻抗均远远大于正极， 据此判断在负极上发生的反应较多，沉积物多，从而导致阻抗
500
450
Cathode
Anode
在手套箱内，将解剖所得正负极片配以新鲜隔膜和电解 液，以锂作为对电极，分别制作正极和负极半电池，用电化学 工作站进行交流阻抗测试。
２ 结果与讨论
浮充后的电池发生不同程度的鼓胀，且导致电池的残余 容量和恢复容量降低。为此，对鼓胀后的电池进行如下分析测 试。
２．１ 鼓胀气体成分的测试
图 1 为用 GC-MS 对两只鼓胀电池的气体成分进行测试 的结果，虽然电池鼓胀程度不同，但是从测试结果看其产气成
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｉｎ ｆｌｏａｔ－ｃｈａｒｇｅｄ ｔｅｓｔ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ａｎａｌｙｚｉｎｇ ｔｈｅ ｓｔａｔｅ ｏｆ ｅａｃｈ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｉｎ ｂａｔｔｅｒｙ． Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｕｇｇｅｓｔ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ＳＥＩ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ａｎｄ ｒｅｐａｉｒｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍａｙ ｂｅ ｃａｕｓｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｆｌｏａｔ－ｃｈａｒｇｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ａｎｏｄｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｐｅｎｅｔｒａｔｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏ ｐｏｒｅｓ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｏｎ ａｎｏｄｅ ｓｉｄｅ． Ａｎｄ ｉｔ ｉｓ ｅａｓｙ ｔｏ ｃａｕｓｅ ａ ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔ ｏｆ ｃａｔｈｏｄｅ ａｎｄ ａｎｏｄｅ， ｗｈｉｃｈ ｗｉｌｌ ｌｅａｄ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ＣＯ２ ｂｙ ｔｈｅ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ＳＥＩ ａｎｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔｓ． Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｉｓ， ｉｆ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｃｈａｎｇｅｄ ｔｏ ｏｎｅ ｗｉｔｈ ｌｏｗｅｒ Ｇｕｒｌｅｙ ｖａｌｕｅ， ｔｈｅ ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ｂａｔｔｅｒｙ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ｇｒｅａｔｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ； ｆｌｏａｔ－ｃｈａｒｇｅ； ｓｗｅｌｌｉｎｇ
400
350
300
250
200
150
100
正极成分未发现异常，但是负极上检出了钴，说明在浮充 过程中正极发生了钴溶出，溶出的钴离子(Co3+/Co4+)溶解到电 解液中，并在负极上发生还原沉积。钴的溶出与电池内部的环
50 0 0
图３
400
800
1 200 1 600
Z /−