第5章羰基配合物精品文档
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金属有机化学(5)资料
Na2[Fe(CO)4] + CO
➢ Fe(CO)42-是非常有用的试剂，可由此合成许多烃、醛酮、羧 酸、羧酸衍生物，这些反应可用以下方程式概括：
O
RX
Na2Fe(CO)4 R C X
H RH
RFe(CO)4
O
O
R'X RCR' R'X RCFe(CO)3L H
L(CO, PPh3)
O
RCHO
O2
RCOH
O2
O
X2
X2
RCX
R'R''NH O
H2O O R'OH
RCNR'R''
RCOR'
RCOOH
（iii）碱解反应
Fe(CO)5 + 4NaOH
（iv）氢解反应
2
2
Na2[Fe(CO)4] + Na2CO3 + 2H2O
Os(CO)5 + H2 8 MPa H2Os(CO)4 + CO 100-130℃
O O C MCM MM
η 2 μ CO
υ υ
ccoo==η11882 5500μ--117700C00Occmm--11
O
O C
MCM
MMM
η3
M μ
CO
υ coη= 3~1μ625cCmO-1
υ co= ~1625cm-1
➢ IR可以表征各种羰基：
❖CO为2143 cm-1 ❖H3BCO为2164 cm-1，说明其中无 π -反馈键。 ❖Ni(CO)4 2057 cm-1，就要低一点，说明有π-反馈键。
• M－CO键可用下列共振式表示：
ch5-1有机金属化学
配体电子数的计算
在计算配体提供的电子时规定如下： CO、R3P、R3As各贡献2个电子； H-、X-、CH3-、C5H5-均贡献2个电子； NO贡献3个电子；
η2－C2H4烯烃贡献2个电子；
ηn ：齿合度，代表同金属原子以π键结合的配体碳 原子个数。
η4－丁二烯、环丁烯贡献4个电子；
η5－环戊二烯基 ，贡献6个电子； η6－苯C6H6，贡献6个电子；
EAN规则应用
例1：根据EAN规则计算Ni(CO)4的核外电子总数。 解：Ni原子，3d84s2，10个电子； 4个CO，2×4 = 8个电子，10+8 = 18 因此，Ni(CO)4符合18电子规则。 例2：判断下列化合物是否符合EAN规则：
(η6－C7H8)Cr(CO)3； (η5－C5H5)Fe(CO)2C2H4]+
十八电子规则的应用
2) 预示反应 聚合：Mn2(CO)10 Co2(CO)8 Mn(CO)5 Co(CO)4
+e-：Mn(CO)5X：Mn(CO)5Cl
Co(CO)4-
H：HMn(CO)5 HCo(CO)4,
17eR：CH3Mn(CO)5 单体不稳定
十八电子规则的应用 3)判断多核物的形成与 M－M键
五、金属卡宾卡拜化合物（carbene and carbyne)
一、概述 1. 历史回顾
1827年, Zeise ’salt 的发现，第一个有机金属化合物
K[PtCl3(C2H4)]· 2O H 此后，各类MC化合物被合成 1848年 2Zn + 2RI R2Zn +ZnI2 烷基锌 羰基镍 1890年 Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g) Mg + CH3I CH3MgI
羰基化合物[精品ppt课件]
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反应式
R H
C=O
R
+
NaHSO3
H
C
OH SO3Na
反应机理
O-Na+ SO2OH
R H
HO C=O + S O
O Na
-
+
亲核加成
R H
C
分子内的 酸碱反应 R
H
C
OH SO3Na
硫比氧有更强的亲核性
生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢 钠溶液中不溶，析出白色结晶。
特点
只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。 乙醛（89%） 己酮（~35%）
H
CH-N
CH=N
西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和 酮，所以可以利用此反应来保护醛基。
与氨的衍生物加成
Hydroxylamine
H2N OH
C N OH
Oxime
H2N NH2
Hydrazine
C N NH2 C O
Hydrazone
Phenylhydrazine
H2N NHPh O
Phenylhydrazone
醛的正向平衡常数大， 酮的正向平衡常数小。
五元和六元环状缩酮的产率较好。
O
+
2ROH
H+
OR OR
用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。
CH3 CH3 HO C=O + HO H+ CH3 CH3 O O
反应机理
H
+
酸 催 化
C=O OH C OR
+ C=OH H+ C H OR C + OR
OH HOCH2CH2CHCHO
HO OH O
R H
C=O
R
+
NaHSO3
H
C
OH SO3Na
反应机理
O-Na+ SO2OH
R H
HO C=O + S O
O Na
-
+
亲核加成
R H
C
分子内的 酸碱反应 R
H
C
OH SO3Na
硫比氧有更强的亲核性
生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢 钠溶液中不溶，析出白色结晶。
特点
只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。 乙醛（89%） 己酮（~35%）
H
CH-N
CH=N
西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和 酮，所以可以利用此反应来保护醛基。
与氨的衍生物加成
Hydroxylamine
H2N OH
C N OH
Oxime
H2N NH2
Hydrazine
C N NH2 C O
Hydrazone
Phenylhydrazine
H2N NHPh O
Phenylhydrazone
醛的正向平衡常数大， 酮的正向平衡常数小。
五元和六元环状缩酮的产率较好。
O
+
2ROH
H+
OR OR
用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。
CH3 CH3 HO C=O + HO H+ CH3 CH3 O O
反应机理
H
+
酸 催 化
C=O OH C OR
+ C=OH H+ C H OR C + OR
OH HOCH2CH2CHCHO
HO OH O
金属羰基化合物
•
Mo(CO)6Tc2(CO)10 Ru(CO)5 Rh2(CO)8
•
W(CO)6 Re2(CO)10 Os(CO)5 Ir2(CO)8
•
Fe2(CO)9 Co4(CO)12
•
Rh4(CO)12
•
Ir4(CO)12
•
Fe3(CO)12
•
Ru3(CO)12
•
Os3(CO)12
•
Ru6(CO)18
• 除二元的金属羰基配合物外，还有羰 基合金属配阴离子。如 [Mn(CO)5]- [Co(CO)4]- [Fe(CO)4]2-
由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用) ，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度 的Ni。
1891年，Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa
压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合
③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。
Hard
Borderline
Soft
Acids: H+, Li+, Na+, Acids: Fe2+, Co2+, Acids: Cu+, Ag+,
K+, Be2+, Mg2+,
Ni2+, Cu2+ Zn2+, Au+, Tl+, Hg+, 2+,
Ca2+, Cr2+, Cr3+, Al3+, SO3, BF3, Ti4+, Zr4+, Hf4+,VO2+, Cr3+, Cr6+, WO4+,Mn2+ Mn7+, Fe3+,Co3+,
金属羰基配合物
如： Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5) 2CO＝4， 5-C5H5＝5, 1-C5H5＝1，Fe＝8, 电子总数＝4＋5＋1＋8＝18
Mn(CO)4(3-CH2＝CH2－CH3) 4CO＝8， (3-CH2＝CH2－CH3)＝3, Mn＝7, 电子总数＝8＋3＋7＝18
Cr(6-C6H6)2 2(6-C6H6)＝12，Cr＝6， 电子总数＝12＋6＝18
Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO
由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用) ，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度 的Ni。
1891年，Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa
④ 对NO等三电子配体:
Mn(CO)4(NO)
NO
3，
4CO
8，
＋) Mn
7，
3＋8＋7＝18
⑤ 含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示 共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥 键对每一个Fe :
Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 M－CO ＝3，1 Fe－Fe＝1,
[Mn(CO)5]－ ＋ Na＋
③ 估算多原子分子中存在的M－M键数，并推 测其结构
如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24， 电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。
按EAN规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必 须同另三个金属形成三条M－M键方能达到 18e 的要求
Mn(CO)4(3-CH2＝CH2－CH3) 4CO＝8， (3-CH2＝CH2－CH3)＝3, Mn＝7, 电子总数＝8＋3＋7＝18
Cr(6-C6H6)2 2(6-C6H6)＝12，Cr＝6， 电子总数＝12＋6＝18
Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO
由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用) ，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度 的Ni。
1891年，Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa
④ 对NO等三电子配体:
Mn(CO)4(NO)
NO
3，
4CO
8，
＋) Mn
7，
3＋8＋7＝18
⑤ 含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示 共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥 键对每一个Fe :
Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 M－CO ＝3，1 Fe－Fe＝1,
[Mn(CO)5]－ ＋ Na＋
③ 估算多原子分子中存在的M－M键数，并推 测其结构
如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24， 电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。
按EAN规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必 须同另三个金属形成三条M－M键方能达到 18e 的要求
羰基络合物
羰基络合物摘要：一氧化碳可以和很多金属形成稳定的络合物, 称为碳基络合物。
例如Ni(CO)4、Fe(CO)6、Cr(CO )6、W(CO )8、V(CO )6、Co2(CO)8、Mn2(CO )10等。
本文从分子轨道论的观点出发, 论述羰基的键型及金属络合物的稳定构型。
一、关于CO分子的键型CO分子的电子构型和N2分子很相似,氮比碳多一个电子, 比氧少一个电子, N2和CO是等电子分子。
因此它们的分子轨道的电子排布和成键情况相类似, CO分子轨道的电子构型为:CO〔(1σ)2、(2σ)2、(3σ)2、(4σ)2、(1π)4、(5σ)2〕与N2分子不同的是, CO分子是异核双原子分子, 分子中氧提供给分子轨道的电子比碳供给分子轨道的电子多两个,因此CO分子的结构表示式可记作:(1)CO分子是以三重键形式相结合的，碳、氧虽各有两个未成对电子,但碳有一个空轨道,氧可能先把一个电子给予碳。
这样, 氧变成了O+,而碳变成了C_,即:O + C = O+ + C_这时O+和C_的电子组态分别是:O+ 1S2、2S 2、2P1x、2P1y、2P1zC_ 1S2、2S2、2P1x 、2P1y、2P1z二、金属羰基络合物羰基和金属键是反馈π键及σ键的协同成键。
碳原子的孤电子对和金属spd的空轨道结合形成σ键，而金属已填满的d轨道和CO 配体中的π*反键分子轨道形成二个π键。
不过π键的形成条件是金属原子要有d轨道电子，而且金属需要有较低的氧化态(<+2)。
金属和CO之间的π键会减弱碳和氧之间的键，使其较一氧化碳中碳和氧的键要弱。
如Fe(CO)5：CO分子一方面有孤对电子可以给予中心Fe原子的空轨道形成σ配键,另一方面又有空的反键π＊轨道可和Fe原子的d轨道形成反馈π键, 这种协同作用加强了Fe-C键, 削弱了C-O键（3）。
在所有的羰基络合物中, CO总是以C和金属相联, 据衍射法实验测定M-C-O一般在一个直线上, 成直线型结构。
第5章羰基配合物-文档资料
14
3) 半桥基配位
半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配位, 出现 在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。 例如有这以一个体系，其中Fe→Fe’ 配键的形成导致电荷分 布的极性 ( 即 Fe+→Fe’ － ) ，这时就可能 出现 CO 半桥基配位。此时， CO 将它的 + － 孤对电子给予带部分正电荷的 Fe+ 原子 ，生成 配键；同时也以 * 反键空轨道 接受来自带部分负电荷的 Fe － 的 d 电子 ，形成反馈 键。即 CO 与 Fe+ 之间是通 常的端基配位；与此同时，CO又以它的 *反键空轨道从Fe－原子接受电子形成 反馈 键。结果降低了 Fe’－ 上的负电荷 ，中和了 Fe+ 上多余的正电荷，从而配 合物分子得到稳定。 15
A1C13，苯
Cr(CO)6＋A1C13 Os(CO)5＋4CO2
5
420K，25MPa
(3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。
如: 3 Os(CO)5 2 Fe(CO)5 △
UV
Os3(CO)12＋3CO Fe2(CO)9＋CO
Co2(CO)6
320K
Co4(CO)12
(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基 配合物。如： 3 Fe(CO)5 ＋Ru3(CO)12
380K
FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO
6
2 羰基化合物的反应性
(1)可与碱作用生成含羰基配阴离子
Fe(CO)5＋4NaOH
Na[Co(CO)4]＋H＋
Na[Fe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O
H[Co(CO)4]＋Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ pKa≈7
羰基配合物
－
+
4 面桥基配位
在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形 成面桥基，面桥基一般用(3-CO)表示(3表示桥联3个原子)。
在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相 同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道 又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈 键。
当CO的5和1分别与金属生成配位键时，它们 的成键情况有如下几种方式：
1 端基配位和侧基配位
a 端基配位
端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金 属离子的空轨道:
M :C≡O
5σ
b 侧基配位
侧基配位是CO中的 1 电 子 填 入 金 属 离 子 的 空轨道:
1π C M
O
实验发现，在大多数情况下，
反馈键的形成见下图：
反馈键的形成,使电 子从中心金属原子转入 CO的键(等价于CO的 电子转入了轨道), 其结 果是使C≡O的内部键强 度的削弱和金属－配体 间的键增强,表现在C≡O
键长增加(由自由CO的 112.8 pm增大到115 pm)， 键强削弱，C －O间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143 cm－1下降到 大约2000 cm－1)，而M－C间的键长却缩短。这些实验事实，
② 在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的 氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧 化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO，从 而使M→L的电子转移成为可能。
③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。
最 早 发 现 的 羰 基 化 合 物 是 Ni(CO)4 ， 它 是 在 1890 年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧 ，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色 火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。 若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：
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B10H14
W. N. Lipscomb 1976 Nobel Prize
Theoretical and experimental clarification of structure and bonding in boranes
28
（碳）硼烷
29
30
碳硼烷衍生物
31
碳硼烷(carborane or carbaborane)
11
•配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同作
用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道，从整体来看，必 然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度, 即给电子能 力, 给电子能力加强，结果又使键加强；另一方面，CO电子流向金 属生成键, 则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从而加 大了CO接受反馈电子的能力，换句话说, 键的形成加强了键。通 过协同成键作用生成的键称为－配键。
3
4
羰基配合物的制备和反应
1 羰基配合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 金属粉末必须是新鲜还原出来的处于活化的状态。
Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4 △ Ni＋4CO Fe＋5CO 493K, 20MPa Fe(CO)5
(2)还原羰基化作用 还原2剂C可oC用ON3＋a,6ACl,OM＋g4, HAl2R432,0CKO，以30M及PCa OC＋o2H(C2等O)。8 ＋如4：H2O
属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了。
9
1) 端基配位和侧基配位
a. 端基配位
端基配位是CO中C上的5孤电子对填入金属离子的空轨道
M :C≡O
b. 侧基配位
1π C
侧基配位是CO中的1电 子填入金属离子的空轨道:
M
5σ
O
实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。不管是端
基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO将电子填入金属的
侧基配位的情况比较少, 此时, CO可认 为是一个四电子给予体, 它一方面以5孤 对电子同M1配位，同时又以1电子同M2 配位。
5σ ：C
M1
O
1π
M2
12
13
2) 边桥基配位 在双核或多核羰基化合物中，用符号“－CO”
表示，CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原 子的空轨道重叠；另一方面金属原子充满电子的轨 道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。
这四重键，一条是dz2－dz2头 对头产生的键，两条是由
dyz与dyz, dxz与dxz肩并肩产 生的π键，还有一条是dxy与
dxy( 或dx2 － y2 与dx2 －y2) 面对
面产生的键。
该 离 子 的 24 个 价 电 子 ， 在 8
条Re－Cl 键中用去16个,剩
下8个则填入四重键中。
Os3(CO)12 ＋x PPh3
Os3(CO)12－x(PPh3)x (x=1,2,3)
在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化；
(2)配体插入反应,如：
Re3C19＋3py
Re3C19(py)3
在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生变化；
(3)降解反应
[Rh6(CO)15]2－＋4 CO
0.1MPa,203K THF
14 NbC15＋16 Nb＋20 NaC1 1123K
[Rh6(CO)13C]2-
5 Na4Nb6C118
(2)氧化还原缩合
Rh4(CO)12 ＋Rh(CO)4
0.1MPa, 298K THF
[Rh5(CO)15]－＋CO
24
过渡金属羰基簇合物的反应
(1)配体取代反应，如：
Rh6(CO)16＋MX THF,298K M[Rh6(CO)15X]＋CO
第五章 过渡金属羰基配合物及 原子簇化合物
本章要点： 1. 掌握羰基配合物的基本性质，成键
特点和反应性； 2. 了解原子簇化合物的基本情况。
1
金属羰基配合物M(CO)n是由过渡金属与CO配位形 成的一类配合物。在理论研究和实际应用上，都有特 殊重要的意义。
金属羰基配合物的结构有三个特点，即：
①金属与CO之间的化学键很强。 ②中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有 时也呈较低的正氧化态甚至负氧化态)。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则（18电 子规则）。
空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使
中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的
d 电子反馈到CO分子最低未占据的2反键轨道。
10
反馈键的形成
反馈键的形成,使电子从中心金属原子转入CO的*键(等价于CO 的电子转入了*轨道), 其结果是使C≡O的内部键强度削弱和 金属－配体间的键增强,表现在C≡O 键长增加(由自由CO的 112.8pm增大到115pm),键削弱(C－O间的伸缩振动频率下降,由 自由CO的2143cm－1下降到大约2000 cm－1),而M－C键缩短。这 些实验事实, 不仅支持反馈键的论述, 并且也表明了反馈键的 形成使得CO内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强
如何判断化合物中存在M-M键，是一件不易掌握的事， 必须用多种手段配合使用相互补充，才能确定。通常由 键长、键能、磁性、振动光谱、光电子能谱等来确定
19
Re2Cl82－
在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键是四重的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e， 因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl－接受反馈 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。
上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结
构的规则。现在通常把这个规则就叫作Wade规则:
硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构, 决定于骨架成
－
+
，生成配键；同时也以*反键空轨道
接受来自带部分负电荷的Fe－的d电子
，形成反馈键。即CO与Fe+之间是通
常的端基配位；与此同时，CO又以它的 *反键空轨道从Fe－原子接受电子形成
反馈键。结果降低了Fe’－上的负电荷
，中和了Fe+上多余的正电荷，从而配
合物分子得到稳定。
15
32
硼烷簇化合物的结构类型
structuretype closo (closed)
numberofskeletal 2n+2 electrons
闭式
nido (nest)
2n + 4
n: number of vertices
巢式
arachno (web) 2n + 6
网式
33
Wade规则
1971年英国结构化学家K.Wade在分子轨道理论的基础
4) 面桥基配位
在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形 成面桥基，面桥基一般用(3－CO)表示。
在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相 同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道 又能从对称性匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键 。
16
CO配位后C－O间的伸缩振动频率的变化 CH3COCH3 CO＝1750 cm－1, 自由CO： CO(自由)＝2143 cm－1， 端基CO： CO(端基)＝2000 100 cm－1; 桥基CO: CO(－CO)＝1800 75 cm－1; 面桥基CO: CO(3－CO)＝1625 cm－1
结果是CO作为桥将两个金属联结到一起.
14
3) 半桥基配位
半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配位, 出现 在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。
例如有这以一个体系，其中Fe→Fe’ 配键的形成导致电荷分
布的极性(即Fe+→Fe’－)，这时就可能
出现CO半桥基配位。此时，CO将它的
孤对电子给予带部分正电荷的Fe+原子
21
第一个铬铬五重键化合物
22
第一个铬铬五重键化合物
23
过渡金属羰基簇合物的合成
[Rh6(CO)15C]2-
簇合物的合成方法一般有两种：
(1)氧化还原
Rh6(CO)16
6＋26
CO＋CHC13
0.1MPa, 298K CH3OH
[Rh6(CO)15C]2－＋11 CO2＋39 C1－＋12 H2O
(sp－sp反键)
(二重简并) (sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键) (sp(O))
8
4 轨道由于电子云大部分集中在CO核之间, 不能给予其它原子。 能给予中心金属原子电子对的只有3、1和 5电子。 3电子是
属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外,
氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，能与中心金
[Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－
在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；
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(4)分解反应
Fe3(CO)12 ＋6 PPh3
3 Fe(CO)4(PPh3)2
在分解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；
(5)缩合反应
[Rh6(CO)15]2－＋[Rh(CO)4]－
0.1MPa，298K CH3OH
(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基 配合物。如：
3 Fe(CO)5 ＋Ru3(CO)12 380K FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO
6
2 羰基化合物的反应性
(1)可与碱作用生成含羰基配阴离子
Fe(CO)5＋4NaOH
Na[Fe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O
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原子簇化合物（簇合物）