UV固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂预聚体的合成及其反应动力学
UV固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂预聚体的合成及其反应动力学_瞿启云
６０（ ４） ； １～５． ［５］ 大 森 英 三 ， 著．张 青 川 ， 等 译． 功 能 性 丙 烯 酸 酯 ， 化 学 工 业 出 版
社， １９９４， ５３０～５８５． ［６］ 中国科学院化学研 究 所． 一 种 紫 外 光 固 化 压 敏 胶 粘 剂 的 制 备
进行配方设计后， 将配方中的预聚体、单体、光敏剂
以及其他助剂等进行准确称量， 加入到容器中， 室温下
避光混合、搅拌， 得到具有一定粘度的均相液体胶。
１．４ 分析测试方法
１．４．１ 异氰酸酯含量的分析
准 确 称 取 约 含 １．１ ｍｍｏｌ－ ＮＣＯ 的 样 品 放 入 ２５０ｍＬ
的锥形瓶中， 加入无水甲苯 ２５ｍＬ， 摇动使之溶解。用移
方法［Ｐ］， ＣＮ１３９４９２８Ａ， ２００３－ ０２－ ０５． ［７］ Ｓｏｎｎｙ． Ｊｏｎｄｄｏｎ， Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ
Ｎ－ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｍｕｌｅｉｍｉｄｅｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｄｏｎｏｒ Ｏｌｅｆｉｎｓ， ＲａｄＴｅｃｈ． Ａｓｉａ＇９５ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ Ｃｏｆｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， １９９５， １１８． ［８］ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ． Ｍｏｎｏ － ａｎｄ Ｂｉｓ － ａ－ ｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ ｐｈｏｔｏ－ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ［ｐ］． ＵＳ ６４８６２２８ Ｂ２， ２００２－ １１－ ２６． ［９］ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ． Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ ｐｈｏｔｏ－ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ ｃｕｒａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｃｏｌｏｒ ［ｐ］．ＵＳ ６４８６２２６ Ｂ２， ２００２－ １１－ ２６． ［１０］ Ｃ． Ｄｅｃｋｅｒ， Ｋ． Ｍｏｕｓｓａ． Ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｄ ｉｎ ＵＶ ｃｕｒｉｎｇ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．
聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成及其性质
聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成及其性质用异辛酸锌作催化剂，以聚碳酸亚丙酯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）与含羟基的环氧丙烯酸酯预聚物作主要原料，合成了适于UV固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚物（PUA），并对PUA胶粘剂的性能进行了初步研究。
结果表明，当催化剂异辛酸锌的质量分数为0.3%，阻聚剂的用量为0.08%，反应温度控制在80℃为宜，总反应时间约为7 h，可以合成稳定性好的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，以该聚氨酯丙烯酸酯制得UV固化胶粘剂固化速度快，成膜物附着力优、强度高。
标签：聚氨酯丙烯酸酯；预聚物；紫外固化；胶粘剂聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的分子中含有不饱和官能团的端丙烯酸酯低聚物，能利用紫外光（UV）进行固化。
固化后兼具有聚氨酯的高耐擦伤性、柔韧性、高撕裂强度和优异的低温性能以及丙烯酸酯较好的光学性能和耐候性，被认为是最有发展前途的材料之一[1]。
同时可以通过合成设计分子链的长短，调整预聚物的软硬，从而适应不同客户需求，可操作性强。
因此广泛地应用在UV粘合剂、UV涂料、UV油墨等领域[2]。
本文合成了一种适用于UV固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，测试了合成PUA的性能，并对合成预聚物的影响因素进行了研究。
1 实验部分1.1 主要原料及仪器2000分子量聚碳酸亚丙酯二醇，工业级，广东达志环保科技股份有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，德国拜耳公司；异辛酸锌，AR，上海明环化工有限公司；羟基质量分数7%的环氧丙烯酸酯树脂，自制；对苯二酚，AR，五联化工厂。
NDJ-1旋转黏度计，上海精密仪器仪表有限公司；紫外光固化机，LT-102型，2KW，深圳沃尔机电公司；万能拉力测试仪BGD-5，青岛博格达检测仪器有限公司。
1.2 PUA的合成在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口瓶中加入计量的二元醇，开启搅拌升温至120 ℃，减压脱水2 h降温至40 ℃以下在搅拌下相继滴入IPDI和异辛酸锌，升温至80 ℃，反应4 h取样检测NCO的含量，合格后加入自制的含羟基的环氧丙烯酸酯树脂、对苯二酚，加热升温至80 ℃，反应3 h放料。
聚氨酯丙烯酸酯的合成
聚氨酯丙烯酸酯的合成聚氨酯丙烯酸酯是一种重要的聚合物材料，广泛应用于涂层、胶粘剂、弹性体和塑料制品等领域。
其合成方法有多种，包括预聚体法、溶液聚合法和封闭式聚合法等。
本文将介绍聚氨酯丙烯酸酯的合成方法及其特点。
预聚体法是合成聚氨酯丙烯酸酯的常用方法之一。
需要将聚醚二醇、二异氰酸酯和丙烯酸等原料按一定比例加入反应釜中，在惰性气氛下进行反应。
在反应过程中，二异氰酸酯和丙烯酸发生加成反应，形成预聚体。
添加适量的甲醇或乙醇等醇类溶剂，将反应釜加热至适当温度，继续反应几小时，直到聚氨酯丙烯酸酯完全形成。
将产物进行过滤、干燥、粉碎等处理，即可得到聚氨酯丙烯酸酯。
预聚体法合成聚氨酯丙烯酸酯的优点是反应过程相对简单，原料易得，产率高。
预聚体法合成的聚氨酯丙烯酸酯在应用中具有较高的力学性能、粘附性能和耐候性能，能够满足不同领域的需求。
溶液聚合法是另一种常用的聚氨酯丙烯酸酯合成方法。
通过选择适当的溶剂和催化剂，将丙烯酸和异氰酸酯等原料混合在一起，进行聚合反应。
溶液聚合法可以在常压下进行，反应时间相对较短。
其中，催化剂的选择对反应速率和产物性能具有重要影响。
常用的催化剂包括有机锡化合物、有机钴化合物等。
通过调整反应条件和原料比例，可以控制聚氨酯丙烯酸酯的分子量、功能化程度和溶胀性等性质。
溶液聚合法合成的聚氨酯丙烯酸酯具有分子量分布窄、结构均一性好的优点。
由于反应过程中涉及有机溶剂的使用，需要对废液进行处理，以保护环境。
溶液聚合法还可以实现对聚氨酯丙烯酸酯的功能化，例如引入双重键、羟基等官能团，拓展其应用范围。
封闭式聚合法是一种较新的聚氨酯丙烯酸酯合成方法。
该方法利用有机硅光化学固化材料，通过紫外光引发聚合反应。
将丙烯酸和异氰酸酯等原料与有机硅光化学固化材料混合，形成聚氨酯丙烯酸酯的混合物。
将混合物涂覆在基材上，通过紫外光照射，触发聚合反应，使混合物变为固态聚合物。
最终，得到具有优异性能的聚氨酯丙烯酸酯。
封闭式聚合法具有反应速度快、操作简便、无需添加催化剂等优点。
UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成及其性质_2004
科研与开发文章编号:1002-1124(2004)05-0013-03 UV 固化聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成及其性质王正平,陈兴娟(哈尔滨工程大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001) 摘 要:聚氨酯丙烯酸酯预聚体的制备是由二步反应完成,本文对预聚体合成过程中各种影响因素进行分析比较,确定最佳合成聚氨酯丙烯酸酯预聚体的工艺条件为:第一步反应温度为60～65℃,时间为4h ,n (NC O ):n (OH )=3,催化剂为物料总量的014%,第二步反应温度为70～75℃,时间为4h 。
关键词:聚氨酯丙烯酸酯;预聚体;光固化;胶粘剂中图分类号:T Q32318 文献标识码:APrep arations and property of UV curable polyureth ane acrylates prepolymerW ANG Zheng -ping ,CHE N X ing -juan(Chemical Engineering Institute of Harbin Engineering University ,Harbin 150001,China ) Abstract :The preparation of polyurethane acrylates prepolymer was composed of tw o steps.In this paper ,everykinds of effect factors were compared and analyzed.The optimal technics of polyurethane acrylates prepolymer preparation was determined.In the first step ,the temperature and time of reaction were 60～65℃and 4h respectively.The ratio (m ol )of NC O to OH was 3∶1and the am ount of catalyst was 014%.In the second step ,the temperature and time of re 2action were 70～75℃and 4h respectively.K ey w ords :polyurethane acrylate ;prepolymer ;UV curing ;adhesive收稿日期:2004-02-25作者简介:王正平(1958-),男,教授,1982年毕业于浙江大学,硕士生导师,主要从事精细化学品的研究与开发工作。
UV固化聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料合成制备及性能研究的开题报告
UV固化聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料合成制备及性能研究的开题报告题目：UV固化聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料合成制备及性能研究研究背景：阴极电泳涂料具有优异的防腐性能和粘附性能，广泛应用于汽车、空调、建筑等领域。
聚氨酯丙烯酸酯是一种常用的材料，在阴极电泳涂料中也有广泛应用。
传统的聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料采用热固化方法进行固化，但其存在固化时间长、能耗高、工艺复杂等问题。
因此，在涂料工业中，越来越多的UV固化技术被引入。
UV固化聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料具有固化时间短、能耗低、工艺简单等优点，在涂料工业中得到了广泛应用。
其性能的研究对于提高涂料的防腐性能、粘附性能等参数有重要的意义。
研究目的：本研究旨在综合运用化学合成、制备工艺和性能测试等方法，研究UV固化聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料的合成制备及性能，并分析其可行性和优越性。
具体的研究目的包括：1. 合成制备UV固化聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料，并优化制备工艺。
2. 研究UV固化聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料固化反应动力学特性。
3. 分析UV固化聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料的物理化学性能、防腐性能和耐热性等，并与传统热固化聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料进行比较。
4. 探究影响UV固化聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料性能的关键因素，寻找性能改进的途径。
研究方法和步骤：1. 选择合适的聚合物和单体，进行合成UV固化聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料，并探究制备条件。
2. 通过动态热失重法、红外光谱等方法，探究UV固化聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料的固化反应动力学特性。
3. 通过电化学测试、扫描电镜等方法，研究UV固化聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料的物理化学性能、防腐性能和耐热性等。
4. 归纳UV固化聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料的性能改进途径，并提出优化意见。
研究预期成果：本研究旨在通过对UV固化聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料的制备和性能研究，探索其在涂料工业中的应用价值。
预计研究成果如下：1. 成功合成UV固化聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料，并确定最佳制备工艺。
聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯固化机理
聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯固化机理聚氨酯(Polyurethane)、环氧树脂(Epoxy Resin)和丙烯酸酯(Acrylic Ester)是常见的固化剂，它们在不同的应用领域中广泛使用，如涂料、胶粘剂、粘附剂等。
下面将详细介绍这三种固化剂的固化机理。
聚氨酯是通过异氰酸酯与多元醇的反应生成的一类聚合物。
在聚氨酯的固化中，主要涉及到两种化合物：异氰酸酯和多元醇。
以下是聚氨酯固化的具体机理：1.异氰酸酯的反应：异氰酸酯分子中含有两个异氰基（-N=C=O），它们与多元醇中的羟基（-OH）反应生成尿素基团（-NH-CO-NH-）。
这个反应被称为异氰酸酯与水的反应。
2.多元醇的反应：多元醇分子中的羟基（-OH）与异氰酸酯中的异氰基反应生成尿素基团（-NH-CO-NH-）。
这个反应被称为多元醇与异氰酸酯的反应。
3.异氰酸酯与多元醇的反应：异氰酸酯中的异氰基与多元醇中的羟基反应生成尿素基团（-NH-CO-NH-），同时产生了多元醇与异氰酸酯的键合。
最终，通过上述反应，异氰酸酯与多元醇发生反应，产生了交联的聚氨酯聚合物，即硬聚氨酯。
二、环氧树脂固化机理环氧树脂是由环氧基团（-CH2-CHO-）构成的聚合物，与固化剂反应后形成网络结构。
以下是环氧树脂固化的具体机理：1.环氧树脂的环氧基团开环反应：环氧树脂中的环氧基团与固化剂中活性氢原子发生反应，环氧基团开环，并与固化剂形成新的化学键。
2.环氧树脂与固化剂的加成反应：在环氧树脂的环氧基团开环后，环氧基团与固化剂中的双键或其他官能团结合，发生加成反应。
这个反应导致了环氧树脂与固化剂之间的化学键合。
通过上述反应，环氧树脂与固化剂发生化学反应，形成了交联的网络结构，即固化的环氧树脂。
丙烯酸酯是一类可以通过自由基聚合反应进行固化的化合物。
以下是丙烯酸酯固化的具体机理：1.自由基引发反应：通过添加引发剂或通过热、光等因素产生的自由基引发剂，引发丙烯酸酯的自由基聚合反应。
2.自由基聚合：通过自由基反应，丙烯酸酯的活性单体进行自由基聚合反应，形成无定型聚合物链。
UV固化三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的合成_2006
Abstract : In t his paper , UV2curable alip hatic polyuret her oligomer acrylate f rom HD I , Tri2f unctionarity polyester ( PE) and HEA was synt hesized and t he effect of t he reaction temperat ure , t he2O H f unctionarity and t he charge order was also discussed. The best operational parameters were what t he reaction temperat ure t he step 1 was at 45～50 ℃, t he step 2 was at 75 ℃; put in HEA at t he first one part . It′s application test s showed t hat it was perfecter oligomer wit h flexbity , weat herability , adhesion , hardness , abrasion resistance. Key words : Alip hatic polyuret hane ; UV curing ; Trif unctionarity ; Synt hesis
1) NCO 的测定 : 准确称取 1 g 左右样品于 250 mL 的三角瓶中 , 移入 20 mL 、1 mol/ L 二正丁胺 甲苯溶液 , 常温放置 20 min , 加入 40 mL 工业异 丙醇 , 滴入 3～4 滴 1 %溴甲酚绿指示剂 , 用 012 mol/ L HCl - H2O 标准液滴定 , 同时作空白试验 , 溶液由蓝色变为黄绿色为终点 。计算公式为 :
紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的合成及改性研究
紫外光固化水性涂料具有安全、无毒、环保、高效、节能等优点而受到重视，是目前涂料行业研究的热点，但自由基型紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯（UV-WPUA）材料由于受到力学性能差、耐水性不足等缺点影响，且产品价格较高，因而应用受到限制。
本文以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚己内酯二醇（PCL）、二羟甲基丙酸（DMPA）、1,4-丁二醇（BDO）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）以及中和剂为主要原料合成了一系列水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）低聚物，然后与光引发剂进行混合后，在紫外光下进行引发交联聚合，研究制备WPUA最佳合成工艺。再采用有机硅对上述WPUA材料进行化学改性研究，采用改性纳米氧化铝对上述WPUA乳液进行先物理共混再进行光固化自由基聚合，研究改性后乳液与胶膜性能。
利用以上最佳合成工艺条件制备出WPUA乳液和UV-WPUA胶膜，利用正硅酸乙酯（TEOS）在酸性条件下进行水解，再以硅烷偶联剂KH-570对SiO2进行表面改性获得M-SiO2，改变M-SiO2在总单体中的质量比，制备出一系列的M-SiO2/WPUA低聚物与乳液，与光引发剂2959混合均匀后，在紫外光照射下得到一系列不同含量M-SiO2的UV-M-SiO2/WPUA胶膜，对乳液和胶膜性能进行研究。其结果表明，FT-IR和XRD证实成功制备了M-SiO2/WPUA低聚物和胶膜。随着M-SiO2含量的增加，M-SiO2/WPUA乳液的平均粒径不断增大，粒度也逐渐变宽，UV-M-SiO2/WPUA胶膜的硬度和拉伸强度都有所增加，附着力和断裂伸长率有所下降，M-SiO2/WPUA胶膜相比WPUA胶膜具有更低的耐水性，但M-SiO2/WPUA胶膜的耐碱性比UV-WPUA胶膜的要稍差；M-SiO2/WPUA胶膜平均接触角都有所提高，表面自由能逐渐减小，疏水性逐渐变好，M-SiO2/WPUA胶膜均比UV-WPUA胶膜有更好的热性能，SEM和AFM表明M-SiO2在WPUA材料中分布均匀。
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２０
总第 １４４ 期 ２００６ 年第 ６ 期
ＮＨＣｌ— ＨＣｌ 标准溶液浓度（ ｍｏｌ／Ｌ） ； Ｗ—样品质量（ ｇ） 。 １．４．２ 红外光谱测定 采用 Ｎｅｘｕｓ—８７０ 型 ＦＴＩＲ 全反射红外光谱仪（ 美国 Ｎｉｃｏｌｅｔ 仪器公司） 测试， 测出其红外光谱并分析谱图。 为了鉴定合成产物的结构， 需对样品提纯， 去掉样 品中的催化剂和阻聚剂等物质。称取约 ３ｇ 样品， 加入 ５ｍＬ 丙酮， 搅拌使其溶解， 然后倾入 ５０ｍＬ 环己烷中， 静 置分层， 倾出上层环己烷， 再 加 入 ５ｍＬ 丙 酮 溶 解 后 ， 倾 入 ５０ｍＬ 环己烷中， 如此重复三次。提纯的树脂于 ３５￣ ４０℃下真空干燥 ７～８ 小时。将提纯后的样品涂于 ＫＢｒ 片 上， 用红外光谱仪测定， 结果如图 １ 所示。可以看出， ２２７３．４ｃｍ－１ 处吸收峰消失， 说明体系中的－ ＮＣＯ 基本上 反 应 完 全 ， ３３０７．３ ｃｍ－１ 处 为 Ｎ－ Ｈ 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ， １６００．８ ｃｍ－１ 处是 Ｎ－ Ｈ 变 形 振 动 吸 收 峰 ， １５３０．９ ｃｍ－１ 处 是 Ｎ－ Ｈ 弯曲振动吸收峰， １７２１．５ ｃｍ－１ 处是 Ｃ＝Ｏ 伸缩振 动吸收峰， １２２０．４ｃｍ－１ 处是 Ｃ－ Ｏ 伸缩振动吸收峰， 说明 甲基丙烯酸羟丙酯接到了主链上。
聚醚的分子量对于反应的活性影响不是太大， 分子 量低的聚醚由于其运动性较分子量高的聚醚好， 端羟基 的反应活性也相对较高。采用工艺二时， 聚醚分子量大 小对反应活性的影响几乎可以忽略， 聚醚种类视使用条 件而定。
图 １ 聚氨酯丙烯酸酯的红外光谱
２ 反应动力学
实 验 基 本 配 方 为 ： ＴＤＩ∶ＨＰＭＡ∶ＰＰＧ＝２．２∶２∶１ （ 摩 尔 比） 。以异氰酸酯的－ ＮＣＯ 转化率作为反应的转化率， 反 应动力学如图 ２ 及图 ３ 所示。对比两图可以看出， 采用 工艺二， 反应相对平稳， 较好控制， 且得到的最终产物粘 度较低。两种工艺主要的差异是反应温度和加料顺序不 同。为了控制产物的结构， 聚氨酯丙烯酸酯的合成反应 往往需要分为两步进行： 第一步在较低的温度下反应， 第二步在相对较高的温度下反应。本实验使用的异氰酸 酯原料是甲苯 ２， ４—二异氰酸酯， 其 ４ 位的－ ＮＣＯ 和 ２ 位的－ ＮＣＯ 的反应活性有相当大的差距， 不同温度条件 下的－ ＮＣＯ 的反应速率见表 １。
×１００％
式中：
Ｖ０—空白消耗 ＨＣｌ 标准溶液体积（ ｍＬ） ； Ｖ１—样品消耗 ＨＣｌ 标准溶液体积（ ｍＬ） ；
收稿日期： ２００６－ １０－ １７ 作者简介： 瞿启云（ １９７４－ ） ， 男， 在读硕士研究生， 主要从事绿色高分子材料的研究与开发， ０５５１－ ５１０７６２０， １３９６６７１９７６７， ｑｑｙｕｎ１２３＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ。
１． 实验部分
１．１ 主要试剂 甲苯二异氰酸酯（ ＴＤＩ， 分析纯， 上海试剂一厂） ， 聚
丙 二 醇 （ ＰＰＧ２２０， 工 业 级 ， Ｍｎ＝２０００， 天 津 化 试 三 厂） ， 甲基丙烯酸羟丙酯（ ＨＰＭＡ， 分析纯， 德固萨公司） ， 二丁 基二月桂酸锡（ Ｔ－ １２， 化学纯， 上海东懿化学试剂公司） ， 甲基丙基酸羟乙酯（ ＨＥＭＡ， 分析纯， 德固萨公司） ， 对甲 氧基苯酚（ 化学纯， 五联化工厂） ， ＴＰＯ（ 工业品， 常州华钛 化工厂） ， 丙酮（ ＤＭＫ，工业品， 杭州常青化工厂） ， 环己烷 （ ｈｅｘａｍｅｔｈａｎｅ， 分析纯， 杭州高晶精细化工有限公司） 。 １．２ 聚氨酯丙烯酸的合成工艺
甲基丙烯酸羟丙酯的羟基相比于聚醚的羟基较为 活泼， 故可以在相对较低温度下与 ＴＤＩ 的异氰酸根进行 反应， 而到了较高温度下， 反应会变得很快。采用工艺
图 ２ 转化率随时间曲线图（ 工艺一） 图 ３ 转化率随时间曲线图（ 工艺二）
瞿启云， 等： ＵＶ 固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂预聚体的合成及其反应动力学
胶粘剂的不均匀扯离强度（ Ｐｅｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ） 对应的是 胶粘剂的韧性指标， 其韧性越好， 胶粘剂的不均匀扯离 强度越高。因而， 随着软段 ＰＰＧ 分子量的增加， 胶粘剂 中柔性段（ 聚醚段） 含量增加， 胶粘剂的韧性更好， 因而 胶粘剂的不均匀扯离强度增加。
４ 结论
本实验采用两种不同工艺合成了不同链长 ＰＰＧ 软 段的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。讨论了两种不同工艺对聚
参考文献 ［１］ 陈 明 ， 洪 啸 吟． 紫 外 光 固 化 涂 料 的 进 展． 涂 料 工 业 ， １９９９， ２９
（ １２） ： ３０． ［２］ 居学成， 哈鸿飞．辐射固化技术应用现状及发展趋势．精细与专
用化学品， １９９９， ７（ ６） ： １０～１３． ［３］ 洪啸吟．我国紫外光涂料现状．精细与专用化学品， １９９９， ７（ ７） ：
进行配方设计后， 将配方中的预聚体、单体、光敏剂
以及其他助剂等进行准确称量， 加入到容器中， 室温下
避光混合、搅拌， 得到具有一定粘度的均相液体胶。
１．４ 分析测试方法
１．４．１ 异氰酸酯含量的分析
准 确 称 取 约 含 １．１ ｍｍｏｌ－ ＮＣＯ 的 样 品 放 入 ２５０ｍＬ
的锥形瓶中， 加入无水甲苯 ２５ｍＬ， 摇动使之溶解。用移
９～１２． ［４］ 施文芳， 黄宏．辐射固化涂层技术的最新发展．化学通报， １９９７，
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社， １９９４， ５３０～５８５． ［６］ 中国科学院化学研 究 所． 一 种 紫 外 光 固 化 压 敏 胶 粘 剂 的 制 备
全后出料， 得浅黄色粘稠的聚氨酯丙烯酸酯预聚体，
ｎＴＤＩ： ｎＰＰＧ＝２∶１（ 摩尔比） 。 合成工艺二：
在 装 有 搅 拌 器 、温 度 计 、冷 凝 管 、通 氮 管 的 ５００ｍＬ
夹套釜中加入计量的 ＴＤＩ、ＨＰＭＡ， 搅拌， 于室温下反应，
每 ０．５ 小时测试一次－ ＮＣＯ 值， 当－ ＮＣＯ 值达到理论值
安徽化工
表 １ － ＮＣＯ 的反应速率常数（ ２， ４—ＴＤＩ ）
反应速率常数 ｋ（ Ｌ／ｍｏｌ．Ｋ）
２９℃
Байду номын сангаас
４９℃
７２ ℃
１００℃
２—ＮＣＯ 基 ５．７×１０６
４—ＮＣＯ 基 ４．５×１０－５
相差倍数
７．９
１．８×１０５ １．２×１０－ ４
６．７
７．２×１０５ ３．４×１０－ ４
４．７
３．２×１０４ ８．５×１０－ ４
后， 加入计量的对甲氧基苯酚， 并通过恒压滴加漏斗缓
慢加入计量的 ＰＰＧ， 滴加完后混合搅拌 １０ 分钟， 并加入
计量的催化剂 ＤＢＴＤＬ， 反应 １ 小时， 然后再升温至 ５０℃
继续反应， 待－ ＮＣＯ 反 应 完 全 后 出 料 ， 得 浅 黄 色 粘 稠 的
聚氨酯丙烯酸酯预聚体。同样， ｎＴＤＩ： ｎＰＰＧ＝２∶１（ 摩尔比） 。 １．３ 聚氨酯胶粘剂的配制工艺
合成工艺一： 在装有搅拌器、温度计、冷凝管、通氮管的 ５００ｍＬ 夹 套釜中加入计量的 ＴＤＩ、ＰＰＧ， 搅拌， 并缓慢加热到 ５０℃， 并在此温度下反应 ２ 小时， 然后加入计量的对甲氧基苯 酚； 通过恒压滴加漏斗滴加入计量的 ＨＰＭＡ， 滴加完后， 混合搅拌 １０ 分钟， 加入计量的催化剂 ＤＢＴＤＬ， 并升温至 ７５～８０℃， 每 ０．５ 小时测试一次－ ＮＣＯ 值， 至－ ＮＣＯ 反应完
方法［Ｐ］， ＣＮ１３９４９２８Ａ， ２００３－ ０２－ ０５． ［７］ Ｓｏｎｎｙ． Ｊｏｎｄｄｏｎ， Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ
Ｎ－ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｍｕｌｅｉｍｉｄｅｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｄｏｎｏｒ Ｏｌｅｆｉｎｓ， ＲａｄＴｅｃｈ． Ａｓｉａ＇９５ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ Ｃｏｆｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， １９９５， １１８． ［８］ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ． Ｍｏｎｏ － ａｎｄ Ｂｉｓ － ａ－ ｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ ｐｈｏｔｏ－ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ［ｐ］． ＵＳ ６４８６２２８ Ｂ２， ２００２－ １１－ ２６． ［９］ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ． Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ ｐｈｏｔｏ－ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ ｃｕｒａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｃｏｌｏｒ ［ｐ］．ＵＳ ６４８６２２６ Ｂ２， ２００２－ １１－ ２６． ［１０］ Ｃ． Ｄｅｃｋｅｒ， Ｋ． Ｍｏｕｓｓａ． Ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｄ ｉｎ ＵＶ ｃｕｒｉｎｇ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．
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３ 聚氨酯丙烯酸酯的性能评价
将用工艺二合成得到的预聚体， 配以适量的活性单 体 、光 引 发 剂 、偶 联 剂 等 组 分 ， 得 到 不 同 预 聚 体 配 制 的 ＵＶ 固化胶粘剂， 测试其性能， 结果如图 ４ 所示。
图 ４ ＰＰＧ 分子量对胶粘剂强度的影响
从图 ４ 可以看出， 用于合成聚氨酯丙烯酸酯的软段 部分 ＰＰＧ 的分子量不同， 对用其配得的胶粘剂的强度 影响很大。随着软段 ＰＰＧ 分子量的增加， 胶粘剂的最大 拉伸强度（ Ｒｍ） 先增加后减少， 这主要是当软段分 子 量 较低时， 胶粘剂的交联密度太高， 内聚强度太大， 应力 大， 胶粘剂表现为脆性， 故强度较低。相反， 当软段分子 量较大时， 胶粘剂的交联密度降低， 其硬段相对含量减 少， 分子链段的刚性减少， 胶粘剂的强度表现为降低。
液管加入 ０．１ｍｏｌ／Ｌ 的二正丁胺甲苯溶液 ２５．０ｍＬ， 摇匀，
放置 １５ｍｉｎ 后加入异丙醇 １００ｍＬ、溴甲酚绿（ ０．１％乙醇