Ni-SiW12／MCM-41催化剂的制备与催化性能研究
Al-MCM-41分子筛的制备及其催化合成聚甲氧基二甲醚
2021 年第50 卷第 2 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY·103·研究与开发DOI ：10.3969/j.issn.1000-8144.2021.02.001［收稿日期］2020-08-04；［修改稿日期］2020-11-06。
［作者简介］李国斌（1995—），男，甘肃省庆阳市人，硕士生，电话 183********，电邮 291988543@ 。
联系人：陈立宇，电话187********，电邮 chenly@ 。
Al-MCM-41分子筛的制备及其催化合成聚甲氧基二甲醚李国斌，徐彩霞，陈立宇（西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）［摘要］采用水热合成法制备了不同Al 含量的Al -MCM -41介孔分子筛，考察了分子筛催化甲醇和多聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚（PODE n ，n 为聚合度）的性能；采用XRD 、FTIR 、N 2吸附-脱附、ICP -OES 、SEM 、NH 3-TPD 等方法分析了分子筛的孔结构和酸性质对产物分布的影响，并对PODE n 的合成工艺条件进行了优化。
实验结果表明，制备的Al -MCM -41分子筛具有二维六方有序介孔结构；Al 的掺入导致分子筛的比表面积、孔体积和孔径出现不同程度的减小，但有效提高了分子筛的中强酸量，进而促进高聚合度产物的生成；硅铝比为40的Al -MCM -41（40）分子筛的催化性能最优。
PODE n 最佳合成条件为：135 ℃、5 h 、甲醇与多聚甲醛的摩尔比为1.5、催化剂的用量为2%（w ），在此条件下，甲醇转化率达74.5%，PODE 3～5选择性达31.3%。
Al -MCM -41（40）分子筛重复使用5次仍具有较好的催化活性。
［关键词］MCM -41分子筛；聚甲氧基二甲醚；铝改性；酸催化；多聚甲醛［文章编号］1000-8144（2021）02-0103-09 ［中图分类号］TQ 426.94 ［文献标志码］APreparation of Al -MCM -41 zeolite and its catalytic performance in the synthesisof polymethoxy dimethyl etherLi Guobin ，Xu Caixia ，Chen Liyu（School of Chemical Engineering ，Northwest University ，Xi ’an Shaanxi 710069，China ）［Abstract ］Al-MCM-41 mesoporous zeolite with different Al contents were synthesized by the hydrothermal method. The catalytic performances of Al-MCM-41 zeolite in the synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE n ，n represents degree of polymerization) with methanol and paraformaldehyde were investigated. XRD ，FTIR ，N 2 adsorption-desorption ，ICP-OES ，SEM ，and NH 3-TPD techniques were used to analyze the pore structure and acid properties of Al-MCM-41，whose influence on the product distribution was discussed. The synthesis process conditions of PODE n were further optimized. The results show that the prepared Al-MCM-41 has an ordered two-dimensional hexagonal mesoporous structure. The doping of Al causes the specific surface area ，pore volume and pore size of the zeolite decrease ，while effectively increases the amount of medium-strong acid in zeolite which promotes the formation of high polymerization products. When the molar ratio of Si/Al is 40，the Al-MCM-41(40) zeolite shows the best catalytic performance. The optimal synthesis condition for PODE n is that the reaction temperature being 135 ℃，reaction time being 5 h ，the ratio molar of methanol to paraformaldehyde being 1.5，and the amount of catalyst being 2%(w ). Under the optimal condition ，the conversion of methanol reaches 74.5% and the selectivity to PODE 3-5 is up to 31.3%. Al-MCM-41(40) zeolite catalyst exhibited good catalytic activity after being reused for 5 times.［Keywords ］MCM-41 zeolite ；polymethoxy dimethyl ether ；alumina modification ；acid catalysis ；paraformaldehyde2021 年第50 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY·104·聚甲氧基二甲醚（PODE n ，n 为聚合度，1≤n ≤8）作为甲醇产业下游产物具有较高的含氧量（42%～51%（w ））和十六烷值（大于60），物性与柴油相似，是一种新型绿色柴油添加剂。
杂多酸催化剂在烷烃异构化反应中的研究进展
杂多酸催化剂在烷烃异构化反应中的研究进展田性刚1 陈路辉1 张海菊2(1.辽河石油勘探局石油化工总厂,盘锦124010; 2.大庆石油学院,大庆163318)摘 要 介绍了杂多酸的结构与性质,综述了杂多酸催化剂在烷烃异构化反应中的研究进展,并对杂多酸催化剂的应用前景进行了分析。
关键词 杂多酸 烷烃异构化 催化剂收稿日期:2007-11-30。
作者简介:田性刚,学士,助理工程师,主要从事石油深加工研究。
杂多酸是由中心原子(或杂原子,如P 、Si 、Fe 、Co 等)和配位原子(或称多原子,如Mo 、W 、V 、Nb 、Ta 等)按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸。
杂多酸按其阴离子的结构,即所谓的一级结构,可分为Keggin 、Da wson 、Anderson 等类型。
杂多酸作为催化材料已广泛应用于均相和多相催化反应体系。
近年来,杂多酸在催化领域受到越来越多的关注,主要原因有以下几点:(1)随着石油化工与精细化工的发展,催化材料的多功能性成为研究的新目标,杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能催化剂,在某些反应中,它的催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛,因此对于研究新催化过程具有重要意义;(2)杂多酸的阴离子结构稳定,性质随组成元素不同而异,可以以分子设计的手段,通过改变组成和结构来调变其催化性能,以满足特定催化过程要求;(3)杂多酸是一种环境友好的催化剂,可以减少对环境的污染和对设备的腐蚀11,22。
随着人们对汽油质量的要求越来越高,烷烃异构化越来越受到重视,因此研究高性能的异构化催化剂具有非常重要的意义,而杂多酸对于烷烃异构化反应具有较好的催化活性。
本文对杂多酸催化剂的性质及其催化烷烃异构化反应的研究进展进行了综述。
1 杂多酸的性质1.1 杂多酸的酸性无论是在溶液中还是在固体中,杂多酸都是很强的B 酸,而它们的盐既具有B 酸中心,又具有L 酸中心。
大竹正之等132用Hammett 指示剂测得H 3PW 12O 40的H 0[-8.2。
杂多酸的研究进展1108010224李轶凡
摘要杂多酸（Heteropoly Acid，简写为HPA ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。
因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。
关键词：杂多酸催化多功能目录杂多酸催化剂 (3)一、定义 (3)二、制备 (4)2.1Dawson杂多酸制备 (4)2.1.1 Dawson型磷钼钒杂多酸的合成 (4)2 .2 Keggin型杂多酸的合成 (4)2.2.1 Keggin型Ni—Mo—Zr杂多酸盐的合成 (4)2.3 负载型 P—no—W 杂多酸催化剂的制备 (5)2.3.1直接负载法 (5)2.3.2接枝法 (5)2.3.3密封法 (5)三.应用 (6)3.1铈钼锆杂多酸盐的制备及超声降解性能 (6)3.2二氧化硅负载杂多酸铵催化苯液相硝化反应的研究 (6)四.负载型杂多酸催化剂的研究进展 (7)4.1活性炭负载杂多酸催化合成没食子酸甲酯的研究 (7)4.2介孔材料负载杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯 (8)4.3磷钨杂多酸季铵盐催化脂肪酸甲酯环氧化 (8)4.4纳米复合杂多酸催化合成草莓酯 (9)4.5杂多酸(盐) 掺杂TiO2 制备新型复合光催化剂的研究进展 (9)4.6杂多酸催化合成磷酸单双辛酯的研究 (10)参考文献 (11)杂多酸催化剂一、定义杂多阴离子是指由两种以上不同的含氧阴离子缩合而成的聚合态阴离子。
杂多酸化合物为杂多酸及其盐类。
如：H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40。
MCM-41介孔分子筛在精细有机合成非均相催化中的应用
题目MCM-41介孔分子筛在精细有机合成非均相催化中的应用作者姓名巴得儒指导教师王长青班级14级化学工程与工艺学号20142090132MCM-41介孔分子筛在精细有机合成非均相催化中的应用摘要：本文综述了近年来介孔分子筛MCM-41在精细有机合成非均相催化中的应用,特别是手性合成等领域的研究进展。
关键词MCM-41非均相催化剂精细有机合成手性合成固相化Abstract Recent researches focusing on the application of mesoporous MCM-41 to heterogeneous catalysis in the synthesis of fine chemicals are reviewed.MCM-41,with an extremely high surface area,uni-Form pores of 15—100•and mild acidity,shows great promise in catalysis of bulky molecule reactions in-volved in the synthesis of fine chemicals especially chiral compounds.Key words MCM-41; heterogeneous catalysis; fine chemical synthesis; chiral synthesis; immobi-lization在传统精细化学品生产过程中大量使用均相酸碱催化剂。
由于其存在难分离、难重复利用和腐蚀污染严重等问题,已成为制约精细化学品生产可持续发展的“瓶颈”。
因此,开发精细合成用环境友好固体酸碱催化剂已成为催化剂研制的热点领域之一。
具有大比表面积的多孔物质如:有机树脂和无机多孔沸石等作为载体的催化剂得到了巨大的发展。
但由于受这些载体本身结构和性能的限制,其在精细有机合成中的催化应用受到了束缚。
催化剂课件ppt
因 具 有 酸 性 或 碱 性 ， 会 影 响 催 化 剂 的 性 能 。 如 SiO2 、 Al2O3、活性炭、分子筛等。
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常用的载体
低比表面积载体
高比表面积载体
载体 比表面积 （m2/g）
载体
比表面积 （m2/g）
刚玉
0～1
氧化铝
100～200
碳化硅 硅藻土 石棉 耐火砖
<1 2～30 1～16 <1
共催化剂
和主催化剂同时起催化作用的组分
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固体催化剂的组成
助催化剂
本身没有活性或者活性很小可以忽略，但却能 显著改善催化剂的性能（活性、选择性和稳定 性）。
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助催化剂的分类及其作用
➢结构型助催化剂 ➢电子(调变)型助催化剂 ➢扩散型助催化剂(致孔剂) ➢毒化型助催化剂
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结构型助催化剂
提高活性组分的分散度，从而提高其催化活性。 （如合成甲醇Cu-ZnO-Al2O3催化剂中的Al2O3，提高了Cu的 比表面积，从而提高其反应活性。）
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空速
空速(Space velocity)：单位时间内，单位质量或体积催化剂 所能处理的反应物量。
空速越大，表明催化剂的处理能力越强。 空速的倒数为接触时间 重时空速(weight hourly space velocity, WHSV) 液时空速(liquid hourly space velocity, LHSV) 气时空速(gas hourly space velocity, GHSV)
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3.1 酸碱催化剂的应用及类型
固体酸碱催化剂的应用
已在石油化工、石油炼制生产过程中得到广泛应用。正 逐步取代目前工业常用的硫酸、盐酸、氢氟酸等液体酸催 化剂。实例 固体碱催化剂在工业中的应用较少，有待进一步加强。
《催化剂表征与测试》课程教学大纲
《催化剂表征与测试》课程教学大纲一、课程基本信息课程中文名称：催化剂表征与测试课程英文名称：Testing and Characterization of catalysts课程编号：06141290课程类型：专业（方向）课总学时：36 实验学时：12 上机学时：0 课外学时：0学分：2适用专业：工业催化先修课程：物理化学，催化作用原理开课院系：化学化工学院化学工程系二、课程的性质与任务催化剂是催化反应工艺和工程的核心。
研究催化剂就是为了揭示寻找其内在规律，以便制备出活性高、选择性好和寿命长的优良催化剂。
催化剂本身的结构、物理化学性质、催化作用及其催化反应过程都是及其复杂的。
但是，催化理论的发展还不能达到直接从理论上完全预见的水平，因此必须借助多种先进的测试手段来揭示催化作用的规律和机理。
《催化剂表征与测试》课程正是满足这一需要，系统介绍固体催化剂的基本分析测试方法和一部分最新的物理测试技术，包括各种方法的基本原理、所用仪器、装置特点、操作的技术要点、应用实例及方法的有效范围，为培养工业催化类专业工程师提供坚实的理论基础服务。
三、课程教学基本要求表征催化剂可提供给人们三种不同的但又互相联系的信息即化学组成和结构、催化剂纹理和机械性质、以及催化活性。
学生应该了解催化剂的性质，包括元素组成，可能呈现的单个相的组成、结构和含量，表面的组成，可能呈现的表面功能基的性质和含量，催化剂的纹理。
掌握各种测试方法的原理，熟悉用各种测试获得的信息解释催化剂的性质。
在掌握了催化剂表征与测试的基本理论和方法之后，学生不应满足于课堂上的教学，更要学会从工程学的观点看问题，分析和解决问题。
四、理论教学内容和基本要求绪论（2学时）1 课程的性质与任务2课程的主要内容3课程的教学安排4主要参考文献基本要求了解催化剂表征与测试在催化反应研究中的重要性。
熟悉相关的术语和基本概念。
重点与催化剂表征有关的若干术语和基本概念。
难点催化剂表征与测试的最新进展第一章催化剂比表面积和孔结构测定（4学时）1 物理吸附理论简单介绍2 表面积计算3 孔容和孔分布计算4 蒸汽吸附实验技术基本要求：物理吸附的基本概念和原理重点：表面积计算难点：孔容、孔分布计算。
镍基电催化析氢催化剂的研究进展
镍基电催化析氢催化剂的研究进展方志强;邹毅臻;王雨晴;郝召民【摘要】Hydrogen energy is one of the most useful energy in the world, and the primary problem is how to produce hydrogen effectively and continuously. The low-cost electrocatalysts with high perform-ance and stability for hydrogen evolution reaction ( HER) play an important role for improving hydro-gen production technologies. In this paper, the development of Ni-related electrocatalysts for HER was reviewed. The study on nickel oxides, double oxides/hydroxides, seleniums, and sulfides were mainly focused. The synthesis, characterization, catalytic activity, durability and the relationship between the structure and performance were also discussed.%氢能是目前世界上公认的清洁能源之一,如何有效的可持续的产氢是人们步入氢能社会首要解决的问题.研发低成本,高性能,高稳定性的电催化析氢催化剂对提升产氢技术,促进氢能经济的发展具有重要意义.本文综述了近几年发展的镍基电催化析氢催化剂,重点介绍了镍的氧化物,镍的双层氧化物/氢氧化物,硒化物,硫化物等电催化析氢催化剂的研究和发展情况,对它们的合成方法、结构特性、催化活性、稳定性能以及微观结构和析氢性能之间的关系进行深入的探讨,并一一举例说明.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2017(028)006【总页数】9页(P781-789)【关键词】析氢反应;电化学;催化剂;应用前景【作者】方志强;邹毅臻;王雨晴;郝召民【作者单位】河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O613.72当前社会和经济的快速发展导致了化石燃料资源的枯竭和加剧了环境的污染和温室效应. 因此，发展一种可再生、持续的、环境友好、无污染的替代能源已经迫在眉睫[1-3]. 纵观各种可以替代的能源，氢气作为一种洁净、无污染的能源具有燃烧热值高、储运方式多样、制备原料丰富等优势[4-5]. 目前，世界上96%的氢气以化石燃料为原料制取的[6-8]. 这种基于化石能源制氢的方式，不仅消耗大量的化石能源，而且还产生大量的对自然界有害的气体. 电解水产氢具有无污染、操作简单、产品纯度高等优点. 然而，析氢反应(2H+ + 2e = H2 或者 2H2O + 2e = H2 + 2OH-)存在较为严重的阴极极化现象，需要较高的过电势，导致制氢的成本较高不适合大规模的生产[9-10]. 贵金属电催化剂能够有效地降低析氢反应的过电势被认为是电解水产氢的杰出的催化剂，但是它们在自然界中稀有的程度和昂贵的价格限制了其大规模的生产[11-13]. 所以，开发廉价、性能高的、稳定的、地球上资源丰富的电催化析氢催化剂是很有必要的.为了更有效的解决这个问题，最近许多研究人员把研究集中到以过渡金属镍为基础的电催化剂上. 由于它在自然界中资源非常丰富且价格低廉，而且，人们研究发现基于镍为基础的析氢电催化剂拥有良好的性能，低的过电势和优秀的稳定性. 除此之外，还发现含有镍的析氢电催化剂能够暴露更多的活性位点以便于提高催化活性[14-15]. 其中的这些廉价的以镍为基础的析氢电催化剂有利于电催化析氢技术的大规模产业化，在国家提倡绿色环保的条件下近几年基于镍为基础的电催化析氢催化剂得到大力的发展，研究者们制备了许多优异性能的催化剂，对电催化析氢技术的商业化起到了良好的推动作用. 本文主要综述了镍基电催化析氢催化剂近三年的研究进展，包括镍的氧化物、镍的双层氧化物/氢氧化物、硒化物、硫化物等，对它们的合成、结构以及电催化析氢性能进行了分析和讨论，并对这些催化电极材料的性能进行总结和展望.镍的氧化物在自然界中具有丰富的资源，并且还是技术中重要的半导体材料，已经被广大的研究者们应用在催化剂[16]、锂离子电池[17]、超级电容器[18]、电致变色材料[19]等领域. 由于它价格低廉，催化活性高，稳定性较好，最近被广泛的用作析氢反应的电催化剂. 纳米材料的大小、形貌、孔隙率和表面的微观结构对它们的电学、光学以及磁学特性起到了决定性作用. 因此，许多方法被用来调控镍的氧化物的大小、形貌、表面的微观结构以便于提高hydrogen evolution reaction (HER) 的活性. 例如：YOSHIKAZU课题组[20]通过一步退火的方法制备了可调控孔径的多孔镍氧化物纳米颗粒(图1a)，该纳米颗粒同时还具有电催化析氢性能和较好的稳定性. 这种合成方法简便易操作，但是在合成过程中由于退火的缘故导致纳米材料部分团聚，使它的比表面积受到了很大的影响进而影响了其催化活性. 为了避免这一问题，研究者们又做了大量的工作. 2016年WANG等[21]以竹状的碳纳米管为基底把NiOx负载到其表面(图1b)，这种方法更加充分地利用了NiOx催化的活性位点，相应地提高了其电催化析氢的催化性能，降低了其反应的过电势且增大了催化表面积. 但是其催化活性和Pt/C相比较，还是有一定的差距. 同年，GONG等[22]引进了镍基的前驱体，通过热分解的方法将纳米级镍的氧化物负载到碳纳米管的侧壁上用于构建有效的析氢电催化剂(图1c). 经过检测其HER性能发现其活性接近于Pt/C的活性, 当电流密度达到20 mA·cm-2的过电压仅仅是1.50 V RHE，稳定性检测24 h后前后曲线的波动小于5%，几乎没有发生化学变化. 其之所以有这么好的催化活性是因为其中部分还原的Ni(OH)2在碳纳米管壁上作为相互作用的基底阻止了镍的完全还原和聚集，通过NiO/Ni之间的相互作用，暴露了更多的HER催化活性位点，进而影响了其HER催化活性[23-25].镍基的氢氧化物也是一种重要的HER催化剂. 一般来说对于单一相的Ni(OH)2来说目前报道的非常的有限，但是对于复合的纳米Ni(OH)2材料来说正处于迅速的发展阶段. 例如：RAO组[26]报道了水滑石Ni(OH)2纳米片，利用了原位生长在泡沫镍上的方法得到并且用于电催化析氢(图2a). 此种合成方法高效简便并且可以排除粘连剂对电极的影响，更加难能可贵的是利用这种方法合成出来的Ni(OH)2纳米材料可以均匀地分布在泡沫镍上. 可以说RAO组的工作给我们提供了另外的一种思想去探究镍的氢氧化物在电催化析氢方面的应用. 尽管这种方法给我们提供了一种新奇的想法，但是它的催化性能相比较于复合的Ni(OH)2纳米材料还是有一定的差距的. 鉴于催化性能还有很大的提升空间，在2017年MANJEET和他的同事们报道了Ni/Ni(OH)2的复合材料[27]，并且将复合材料负载到石墨烯上作为电催化析氢的电极材料(图2b). 这种电极材料是利用了先进的电化学双脉冲电镀的方法，在连续恒电流和恒电位的脉冲下制得的Ni/Ni(OH)2/石墨烯的电极材料. 该电极的优点是在石墨烯上镀上Ni/Ni(OH)2的复合材料，其中有Ni和Ni(OH)2之间的协同作用和以石墨烯为基底的大的比表面积，增强了H-H键的裂解和H2(ad)的复合，从而降低了其析氢反应的过电势进而提高了其反应的催化性能[28-30]. 除此之外，NIU组[31]报道了NiMo/Ni(OH)2负载到NiAl合金箔上(图2c)，ZHANG组[32]将MoS2/Ni(OH)2的异质结构制作成电极 (图2d) 等均用作于电催化析氢的电催化剂. 正因为是这些新奇的材料的报道，开发了一种可扩展和低成本的方法应用在电催化析氢中.镍的硒化物正在逐渐成为有吸引力的HER催化剂. 在自然界中，我们都知道氢化酶可以有效地操作通过Ni和Fe基的活性中心产生氢气，其中金属原子在八面体的配位场中，五个配体和邻近的原子相键合[33-35]. 这些活性位点的基本结构激发了研究者们开发大量的具有精确分子结构的人造均相和多相的过渡金属催化剂. 就最近几年，镍的硒化物被证实为优良的电催化剂. 比如：孙旭平组[36]提出了使用NaHSe作为Se源，通过水热法处理得到生长在泡沫镍上的NiSe纳米线(图3a)，从图3a中我们可以看到清晰的线条状的NiSe大约20～80 nm，这种三维结构(NiSe/NF)的电极不仅有较强的析氢活性，在10 mA·cm-2时达到的过电压是96 mV，而且还能在强碱的条件下保持12 h以上没有任何的化学变化. 这种持久的稳定性有利于其在工业电解水中的广泛应用,同时他的这篇报道也引领了电催化析氢的方向. 除了有纳米线结构的NiSe外，在2016年HE等[37]合成出了富硒的NiSe2纳米片(图3b)，并且证实了其是良好的析氢反应的催化剂在10 mA·cm-2达到的过电压是117 mV, 更加惊喜的是其塔菲尔斜率仅仅为32 mV/dec. 更进一步地证明了这种电极材料能够大大地降低了析氢反应的过电势. 不仅如此，它还能稳定地存在于酸性溶液中长达60 h以上. 并且HE组根据其实验数据和DFT的计算结果提出了NiSe2的Se位点和Se-Se键主要在低的折射率表面上发生高效的HER活性，这种结果的原因是其本身是富硒的NiSe2纳米片[38-39]. 由此可见镍的硒化物中Se-Se键在电解水析氢的过程中起到了很大的作用.作为在自然界中资源丰富、价格低廉、易获取的镍的硫化物近几年被认为是贵金属催化剂的替代者，特别是应用在电催化析氢反应的过程中，它表现出来的暴露富有的活性位点，高的析氢活性和极好的稳定性足以证实其是优秀的电催化析氢反应的催化剂. 例如：WANG等[40]在泡沫镍上合成了微球状的NiS (图4a)，展示了优良的HER催化性能，在20 mA·cm-2时过电压是仅仅是158 mV. 不仅如此，此种形态的NiS还具备优秀的电催化析氧的性能，在50 mA·cm-2时的过电势是335 mV. 当用计时电流法去检测电极时发现经过20 h的测试后，它的电流没有明显的变化的趋势，可以证明硫化镍在HER中表现出的优良性能和良好的稳定性.经过文献的调研我们不难发现大多数的文献报道的电极材料都是在同一种电解液中检测的，在不同的电解液中检测这一领域还是有很大的进步空间的. 于是在2017年重庆大学的王雨课题组[41]成功地通过简单的水热的方法合成了NiS2空心微球(图4b)，然后在特定的气氛中进行精确的温度的控制最后得到了多孔中空的NiS微球 (图4b). 这种特定的合成方法为广大的研究者们提供了一个新的思路. 它还打破了以往电极只能在相同电解液中测试的不足，这种电极既能在强酸条件下检测而且还能在强碱条件下检测，同时它还是一种双功能的电催化剂对HER和OER都有优良的性能. 除此之外，最近我们组[42]合成了较均一的NiS纳米球应用在电催化析氢反应中(图4c)，在测试的过程中发现电流在2和10 mA·cm-2的过电压是42和113 mV. 不难发现其表现了极好的析氢性能. 通过计时电流法测试发现经过25 h以上电流几乎没有变化，从而可见此电极具有长久的耐久性. 镍的硫化物是一种有吸引力的电极材料，把它应用在HER中能表现出低的超电势和优秀的稳定性.除了以镍的氧化物、氢氧化物、硒化物和硫化物以外，也发展了一些以镍为基的其他类型电催化析氢催化剂. SHEN等[43]以Ni(NO3)2·6H2O和Na2Fe(CN)5NO·2H2O为原料在黑暗的环境中反应10 h，然后收集固体干燥在氮气保护的条件下800 ℃加热，最后用硫酸处理得到一系列的NiFe@氮化石墨烯管(NiFe合金-NGT)复合材料. 随后在0.5 mol/L硫酸电解液中检测其HER的性能，发现在电流密度在18 mA·cm-2时的析氢过电压仅为150 mV. 其报道丰富了电催化剂的种类. 除此之外，在2016年四川大学的孙旭平课题组[44]利用NiSO4·7H2O和FeSO4·7H2O为原料通过原位生长的方法使NiFe合金生长到泡沫镍上 (图5a). 这种简单的方法消除了粘合剂对电极的影响，使得测试的结果更加准确. 当在1 mol/L KOH中检测其HER性能时，在10 mA·cm-2时达到的析氢过电势是139 mV, 这比同样测试条件下的CoP/CC (～209 mV)[45], FePNAs/CC (～218 mV)[46], Mo2C (～190 mV)[47]和NiFe LDH/NF (～210mV)[48]都要优秀. 除了Ni的合金外，最近报道的镍的磷化物同样也引起研究者们的注意. 如：KUANG等[49](图5c)报道了三维蜂窝状的Ni2P(图5b),这种结构的优点是能够暴露更多的催化活性位点和有较大的比表面积这样以来更有利于减低析氢反应的过电压提高HER的性能，不仅如此，蜂窝状的骨架更有利于电子的传输和电子之间的交换. 果然，在检测其HER性能时发现这种蜂窝状的Ni2P的电催化析氢性能接近于贵金属Pt/C的析氢性能，这也能印证了结构和性质之间的关系.近几年随着金属有机骨架(Metal organic Frameworks，MOFs)的研究热的升温，MOFs也被应用到来合成电催化析氢催化剂中. 其中MOFs具有孔隙大、结构易于调控、比表面积大和种类丰富等优点[50-51]. 它的这些优点和研究者心中理想的电催化剂相吻合. 因此许多研究者们开始研发以MOFs为前驱体的电催化电极材料.例如：2016年JIANG课题组[52]以FeCl3·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O为原料首先制备得到NiFe-MOFs，在这期间可以调控Ni和Fe的比例以便达到最佳目标，然后将NiFe-MOFs在空气的条件下进行空烧，最后得到NiFeOx的产物. 这种引入MOFs为前驱体的合成思路给我们又一个新的启示，拓宽了合成析氢电催化剂的道路.过渡金属镍在地球上丰富、低价、易于获取，发展以镍基为析氢反应的电催化剂更具有实用价值. 近几年基于镍基的氧化物、氢氧化物、硒化物、硫化物等是众多研究者们的关注的对象. 纵观这些以镍为基的电催化剂镍的硫化物，硒化物能表现出较高的HER性能相较于氧化物、氢氧化物. 但是其稳定性不是很好，在特定的氛围下易于在其表面氧化. 镍的氧化物、氢氧化物在合成方法上比较繁琐，不宜控制. 除此之外，它们的HER催化性能没有想象中的好，但其在长期条件测试下很稳定. 另外，电催化析氢电极的制备对测试的过程影响还是比较大的，直接在电极基体上生长的电催化剂，可以避免在制备电极的过程中使用粘合剂导致的性能的损失，这种方法也是一种非常有前景的制备电极的方法.目前，对电催化析氢的反应机理研究的比较透彻，但是基于镍基的电催化析氢反应机理的研究尚不清晰，需要我们去深入的研究来表明镍基的氧化物、氢氧化物、硒化物、硫化物的电催化析氢反应机理，为以后以镍基的化合物的研究提供理论的指导和为过渡金属作为析氢反应催化剂提供方向支持. 无机化学、纳米材料和电催化的发展和进步将为解决这些问题提供有效的途径.【相关文献】[1] WANG C, WANG X, ZHANG X, et al. 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杂多酸催化剂剖析
• 对于固体杂多酸催化剂来说，一个重要的问题是其在有机反应过程中失活， 这是由于在催化剂表面积炭（焦炭）造成的。为了将多相杂多酸催化付诸 应用，这个问题仍有待于解决。
• 将杂多酸负载在载体上可以抑制积炭的生成，而纯杂多酸具有很强的酸中 心和较低的表面积使得积炭更快。
介孔材料酸碱功能化
Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3216 – 3251
杂多酸 催化剂
2013.10. 王幸宜
杂多酸分子结构
• 杂多酸是结构复杂的质子酸－多金属氧酸盐阴离子（杂多阴 离子）－M-O八面体结构。 • Keggin杂多阴离子结构－通式：XM12O40n-8， X：中心离子，即Si4+、P5+等； n：代表氧化态； M：金属离子Mo6+或W6+。六价金属离子可以被Co2+、V5+或 Zn2+等离子所取代。 • Keggin杂多阴离子： －由12个共边或共角的金属氧八面体MO6围绕一个中心四面体 XO4构成的。 －八面体分布在四个M3O13三金属簇中。 － 每个M3O13金属簇由三个共边的八面体组成，并与中心四面 体XO4共用一个氧原子。 其他多杂多酸Dawson 结构（X2M18O622n-16）、Keggin （XM11O39n-12）和Dawson（X2M17O612n-20）的缺位杂多阴离 子以及过渡金属配合物等也是经常使用的杂多酸催化剂。
介孔材料酸碱功能化
• Macquarrie et al. investigated the role of the distribution of aminopropyl groups in correspondingly functionalized MCM-41 phases in the catalysis of classical C-C coupling reactions : -- the nitroaldol condensation of nitromethane with benzaldehyde -- Michael addition of nitromethane with 2-cyclohexene-1-one.
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中 图 分 类 号 ： ６ ３ ３ ０ ４ ．６ 文献标识 码 ： Ａ
大庆
１３ １ ） ６７ ３
加 氢 转 化 是 石 油 炼 制 工 业 中 的 一 项 重 要 工 艺 ， 年来 ， 近 随着 石油 工业 对 中间馏 分 油 需 求 的持
满意 的 异构 化 结 果 ， 主要 原 因 是 随碳 链 长 度 的 其
增加 ， 生 的异构 体更 倾 向于发 生 二 次 裂 解 反应 ， 产 在 许 多情 况 下裂 解反 应甚 至 占据 了主要 地 位 。因
此 ， 发研 究 高 活 性 、 异 构 化 选 择 性 、 开 高 高稳 定 性 的长链 烷 烃异 构化 催化 剂 已成 为石 油 化 工 催 化领
１ １ 催化 剂 的 制备 ．
１ １ １ 分 子筛 原 粉 的 备 ．．
将 Ｃ Ａ 十 六 烷 基 Ｔ Ｂ（
续 增 长 和环 保 要 求 的 日益 苛 刻 ， 氢 转 化 技 术 面 加
临着 巨大 挑 战。 目前 对 Ｃ 以 下 正 构 庚 烷 异 构 化 反 应 的研 究 较 多 ， 庚 烷 等 长链 正 构 烷 烃 异 构 化 对 研 究在 国外 已有 报 道 ， 国 内 对 长 链 烷 烃 异 构 化 在
的研究 刚处 于起 步 阶段 Ｊ 。传 统 的 负载 型微 孔 沸 石分 子筛 催 化 剂 具 有 裂 解 活性 高 ， 道狭 窄 等 特 孔 点不 利 于重质 烃 向 中间馏分 的有效 转化 ， 于 Ｃ／ 用 Ｃ 轻 质 烷 烃 异构 化 的催化 剂 扩 展 到应 用 于 Ｃ 以 上 的长链 烷 烃 时 ， 多 数情 况 下 都 不 能 获 得 令 人 大
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第２ ０卷第 ４期 ２０ ０ ８年 ４月
化 学 研 究 与 应 用
Ｃｈ ｍ ｉａ ｓ ｒ ｈ ａ ｄ Ａｐ ｉ ａｉｎ ｅ ｃ ｌＲｅ ｅａｃ ｎ ｐｌｃ ｔｏ
Ｖｏ ． ０． ． １ ２ Ｎｏ ４
Ａｐ ．， ００ ｒ ２ ８
： ：．４ ６ ， １０２ ：０ 滴加完毕后 ， Ｈ ｓ 用 Ｏ 调节 Ｐ Ｈ值为 １． ， ０５ 继续搅拌 ２ ， ｈ 溶液呈 白色凝胶状 。将混合物 转移 至 密闭 的反 应 釜 中 ，１ １ＷＣ下 晶化 ４ ｈ， 却 后 ８ 冷 用蒸 馏水 洗涤 、 滤 、ｏ ℃ 下 干燥 ， ＭＣ ４ 抽 １０ 得 Ｍ－１分 子筛 原 粉 在 ５ ０Ｃ惰 性 气 氛 下 焙 烧 １ ４￣ ｈ之 后 在 ５ ０Ｃ的空 气 中焙 烧 ６ ， 得 钠 Ｎ — Ｍ－１样 ４￣ ｈ即 ａＭＣ ４ 品。再用 ｌ ｏ Ｌ硝 酸 铵 溶 液 离 子 交 换 ８ 经 洗 ｍｌ ／ ｈ， 涤 、 滤 、 燥 、５ ℃ 焙 烧 ４ 抽 干 ５０ ｈ后 得 到 Ｈ ＭＣ ４ — Ｍ－１
三 甲基 溴化铵 ） Ｎ Ｏ 和 ａ Ｈ溶 于一定 量 的蒸 馏 水 中 ， 剧烈 搅拌 １ｒｉ ， 一 定 量 的 Ｔ Ｏ （ 硅 酸 乙 ５ ｎ后 将 ａ ＥＳ正 酯） 逐滴 加人 到不 断搅 拌 的混合 液 中 ， 使体 系 中各
物质 的摩 尔 比为 Ｃ Ａ Ｔ Ｏ ： ａ Ｈ： Ｏ＝０ １ Ｔ Ｂ： Ｅ Ｓ Ｎ Ｏ Ｈ２ ．２
样 品 。
１１２ 负 载 活 性 组 分 ．．
采 用 等体 积浸 渍 法 负 载
域 的一 个 热 门方 向 ， 对 于提 高 汽 油 质 量 、 少 环 它 减 境 污染 ， 改善人 类生 存 环境 都 有 重 要 的现 实意 义 。 以 ＭＣ ４ Ｍ－１为代 表 的 中孔 分 子 筛 具 有 比表 面 高 ， 酸 性适 中和孔 道在 ２５ ｎ 之 间可 调 等 优 点 ， －０ｍ 为制 备 高金 属 分散 度 和物质 传 输 速率 的多 相 催 化 剂提 供 了契 机 。因 此本 工作 以 中孔 分 子 筛 （ Ｍ－１ ＭＣ ４ ） 为 载体 ， 备并 表征 了新 型 双 功 能催 化 剂 ， 制 以正 庚
１２ 催化剂 性 能评 价 ．
１ 实 验 化反 应 的性 能 测 定是 在常压固定床气／ 固反应装置 （ 自组装） 上进行 的。 将确 定 数量 的催 化 剂 置 于 固定 床 反 应 器 ， 临氢 在 条 件 下 程 序 升 温 至 ４ ０ ， 在 此 温 度 下 还 原 ｏ℃ 并 ３０ ｉ 后降至反应温度 ３０ ， ０ｍｎ ０ ℃ 正庚烷 由 ＳＢ １ Ｚ 一 双 柱塞 微量 计 量 泵 注 人 。反 应 产 物 用 Ｓ 一４０气 相 Ｐ３２
文 章编 号 ：０ ４１ ５ （０ ８ ０ －４ ２ ５ １ ０ —６ ６ ２ ０ ） ４０ ５ － ０
Ｎ —ｉ ２ ＭＣ ４ ｉ Ｗ１／ Ｍ一 化 剂 的 制 备 与 催 化 性 能 研 究 Ｓ １催
汪 颖 军 李 长 海 谷春 旭 孙 丽 丽 张 海 菊 ， ， ， ，
（ ． 庆 石油 学 院 化 学化工 学 院 ， １大 黑龙 江 大 庆 １３ １ ；． 国蓝 星 大 庆工 业 园 ， ６３ ８２ 中 黑龙 江
收 稿 日期 ：０ ７０ －０ 修 回 日期 ：０ ７１ －１ ２ ０ －８２ ； ２ ０ —２２
烷 异构 化为 探 针 反 应 ， 察 了合 成 条 件 及 反 应 条 考 件对 催 化性 能 的影 响。
活性 金属 Ｎ 及 杂多 酸 。称 取一 定数 量 的 ＭＣ ｉ Ｍ一 ４ 样 品溶 于 少 量水 中 ， 称 取 一定 质 量 配 比的 硝 １ 再 酸镍 和杂 多 酸 用 水 溶 化 后 加 人 到 的分 子 筛 中 ， 搅 拌均 匀 ， 渍 ８ １０ 烘 干 ４ ，ｏ℃ 焙 烧 ４ 催 浸 ｈ，２ ℃ ｈ４０ ｈ， 化剂 经压 片 、 碎 、 粉 筛分 为 ６ —０目颗 粒 ， ０８ 即为 催 化 剂前体 。