物理化学思维导图热力学第二定律
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《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
大学物理化学经典课件-3-热力学第二定律
05 热力学第二定律在工程技 术中应用
工程技术中不可逆过程分析
不可逆过程定义
在工程技术中，不可逆过 程指的是系统与环境之间 进行的无法自发逆转的能 量转换过程。
不可逆过程分类
根据能量转换形式，不可 逆过程可分为热传导、热 辐射、摩擦生热、化学反 应等多种类型。
不可逆过程影响
不可逆过程导致能量损失 和熵增加，降低系统能量 利用效率，并对环境造成 负面影响。
06 总结与展望
热力学第二定律重要性总结
热力学第二定律是自然界普遍适用的基本规律之一，它揭示了热现象的方向性和不可逆性，为热力学 的研究和应用提供了重要的理论基础。
热力学第二定律在能源转换和利用、环境保护、生态平衡等领域具有广泛的应用价值，对于推动可持续 发展和生态文明建设具有重要意义。
热力学第二定律的研究不仅深入到了热学、力学、电磁学等物理学各个领域，还拓展到了化学、生物学、 医学等其他自然科学领域，为多学科交叉研究提供了重要的桥梁和纽带。
提供了判断热过程进行方向的标准
根据热力学第二定律，可以判断一个热过程是否能够自发进行。如果一个热过程能够自发进行，那么它必须满足热力 学第二定律的要求。
为热力学的发展奠定了基础
热力学第二定律是热力学的基本定律之一，为热力学的发展奠定了基础。它揭示了热现象的本质和规律， 为热力学的研究和应用提供了重要的理论支持。
应用举例
在化学反应中，如果反应物和生成物处于同 一温度，则自发进行的反应总是向着熵增加 的方向进行。例如，氢气和氧气在点燃条件 下可以自发反应生成水，该反应的熵变小于
零，因此是一个自发进行的反应。
熵产生原因及影响因素
要点一
熵产生原因
熵的产生与系统的不可逆性密切相关。在不可逆过程中， 系统内部的微观状态数增加，导致系统的无序程度增加， 即熵增加。
物理化学第2章 热力学第二定律
BSm$ (B)
§3.7 熵变的计算
一、单纯状态变化过程
1. 等温过程 2.变温过程
S QR T
①等容变温过程
S T2 Qr T2 nCp,mdT
T T1
T1
T
nC
p,m
ln
T2 T1
②等压变温过程
S T2 Qr T T1
T2 nCV ,mdT
T1
T
nCV
,m
ln
T2 T1
U3 0
p
W3
nRTc
ln V4 V3
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
Qc W3
D(p4,V4,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
环境对系统所作功如 DC曲线下的面积所示
a db
c
V
过程4：绝热可逆压缩 D( p4,V4,TC ) A( p1,V1,Th )
Q4 0
p
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
( AT
)R1
A Q
( BT
)R2
0
移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终 状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态 函数的性质。
所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。
熵增加原理可表述为：
§3.7 熵变的计算
一、单纯状态变化过程
1. 等温过程 2.变温过程
S QR T
①等容变温过程
S T2 Qr T2 nCp,mdT
T T1
T1
T
nC
p,m
ln
T2 T1
②等压变温过程
S T2 Qr T T1
T2 nCV ,mdT
T1
T
nCV
,m
ln
T2 T1
U3 0
p
W3
nRTc
ln V4 V3
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
Qc W3
D(p4,V4,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
环境对系统所作功如 DC曲线下的面积所示
a db
c
V
过程4：绝热可逆压缩 D( p4,V4,TC ) A( p1,V1,Th )
Q4 0
p
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
( AT
)R1
A Q
( BT
)R2
0
移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终 状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态 函数的性质。
所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。
熵增加原理可表述为：
物理化学3.第二定律
热力学第二、第三定律 特定条件下△G的物理 意义 规定熵、标准反应熵、 熵增原理
自发过程
热力学第一定律
研究各种形式能量相 互转化以及它们之间 的定量关系 本质是能量守恒 热和功可以相互转化
热 和 功 是 否 可 以 任 意 转 化 ？
程不 是违 否背 都热 能力 进学 行第 ？一 定 律 的 过
关于熵……
熵的特点：
–
–
– –
基准：0K时完美晶体的熵为0——热力学第三定律 同种物质，气态＞ 液态＞ 固态 同一物质，同聚集态，温度上升，熵增大 同一温度，同种聚集态，物质结构复杂者熵较大
热力学第二定律的另一种说法
在隔离系统中发生的自发过程总是导致熵增大 这也称为：熵判据 或 熵增原理
由热力学第一定律，单纯pVT 变化过程中
Q r＝ dU W r dU pdV
dS ＝
Q
T
r
dU pdV T
S＝
2
基本公式：
Q
T
r
1
2
dU pdV T
1
适用条件：封闭系统，可逆过程，W’=0
1、恒温变化过程
T S＝
2
Q T
r
1
2
dU pdV T pdV T ( dT 0 , dU 0 )
dS
Qr
T
pVT 变化
相变化
化学反应
封闭系统绝热可逆过程 dS = 0
熵变的计算
基本公式：
dS
Qr
T
或
2 1S
1 (
2
Qr
物理化学知识点总结(热力学第二定律)
热力学第二定律一切涉及热现象的能量传递和转化的过程都具有方向性和可逆性。
从前面的讨论中，我们仅仅知道热力学第一定律是不够的，我们不仅需要了解能量在传递和转化过程的量的问题，还需要知道有关能量在传递和转化过程的方向性和不可逆性的问题，这就需要我们进一步了解热力学第二定律。
克劳修斯说法：不可能把热从低温热源传到高温热源，而不产生其他变化。
（电冰箱的例子）开尔文说法：不能能从单一热源吸热并使之全部变为功，而不产生其他变化。
（热机的例子）一、卡诺循环热机：热机是通过工质的膨胀和压缩来进行循环操作的，它从高温热源吸热做功W，将其余的热量放热，定义热机效率为为了研究热机的效率，我们首先来分析一种特殊的热机，它是以理想气体按照4个可逆过程，完成一组循环，从而对外界工作的热机，我们把这种循环过程称为卡诺循环，其循环具体可以分为4个步骤（以1mol理想气体为研究对象）第一步：气体对环境做功如曲线AB与坐标轴围成的面积，同时系统从高温热源吸热吸热气体对环境做功如曲线BC与坐标轴围成的面积，由于绝热过程，热交换Q=0环境对气体做功如曲线CD与坐标轴围成的面积，同时系统给低温热源放热环境对气体做功如曲线AD与坐标做围成面积，由于绝热，热交换Q=0 整个过程：曲线ABCD围成红色部分面积，则是热机对环境所做的净功。
根据绝热可逆过程方程二、卡诺定理：工作于两个固定温度热源间的任何热机，其热效率都不超过在相同热源间工作的可逆热机，其数学表达式为：将带入上式得：我们定义为某个传热过程的热温商，由此我们得到卡诺定理的两个推论：1.工作在给定高温热源与低温热源的任何可逆热机，其可逆循环的热温商之和为0（上式取等于号）2.工作在给定高温热源与低温热源的任何不可逆热机，其不可逆循环的热温商之和小于0（上式取小于号）三.熵的定义卡诺循环只是在两个热源之间的可逆循环，下面我们来讨论一个任意的可逆循环，如图曲线ABCDA,将其划分若干个卡诺循环，如图（b）所示，当卡诺循环无限多的时候，任意一个可逆循环就可以被无穷多的微笑卡诺循环拟合。
04-热力学第二定律演示图108
2.热力学第二定律表达式 ─熵方程 2.热力学第二定律表达式─ １) 熵的计算 ① 工质总熵与比熵之间的关系 ② 任何物系的熵变量 例： 物系定温吸热 物系定温放热 ③ 复合系统的熵变量
S S
S ms
２) 熵的组成 不可逆过程 w ( p Fl )dv pdv Fl dv q du 可逆过程
开尔文表述：不可能从单一热源取热，使之完全 变为有用功而不引起其它变化。
或
t
w0 q1 q2 q 1 2 q1 q1 q1
第四章 热力学第二定律
4-2 热力学第二定律─ 热力学第二定律─热力学第二定律表达式
第四章 热力学第二定律
4-2 热力学第二定律─ 热力学第二定律─热力学第二定律表达式
dS sys
对于孤立系 有熵方程
s1 m s f sg s2 m 0
dSiso dS sys S g
或 Siso 0
s1m S f S g s2 m 0
S 2 S1 S f S g
表明工质流经开口系统时引起熵的变化的原因有两个： ① 系统与外界有热量交换引起的熵流 Sf； ② 过程的不可逆性引起的熵产 Sg。
高温热源T1
Q1
W0
Q1
热机
W0
Q2
Q2
冷却水
能量方程
低温热源T2
Q1 Q2 W0 W0 Q1 Q2
热机
第四章 热力学第二定律
第四章 热力学第二定律
能量方程
Q1 Q2 W0
循环热效率定义式
W0 Q1 Q2
4-2 热力学第二定律
热力学第二定律的表 述
─热力学第二定律表达式
热力学第二定律思维导图
熵和熵增加的原理
热力学概率Ω
玻尔兹曼熵公式：S=klnΩ
描述平衡态的状态函数 ，是反映系统状态的函数
根据它的单向变化性质可判断实际过程的方向
是组成系统的微观粒子的无序性（混乱度）的量度 熵
熵越，系统内部分子运动越混乱
反映系统状态的函数
区别于温度
温度是大量分子热运动的平动动能的统计平均值的量度
温度越高，分子运动越剧烈，分子平均平动动能越大
可逆和不可逆过程
可逆和不可逆的定义 热力学第二定律的实质之处，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。它向人们指出了实际宏观过程进行的单向性和条件。 无摩擦的准静态过程是可逆的
统计意义
一个不受外界影响的“孤立系统”，其内部发生的过程，总是由概率小的状态向概率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。
热学第二定律
自然过程的方向性
性质：自然界的许多过程虽不违反热力学第一定律，但绝不会自动的发生。即自然过程都具有方向性。
热传导现象
功变热现象 例
自由膨胀
扩散现象
两种表述
开尔文表述
不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。 第二类永动机是不可能造成的
克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化
熵增加原理：孤立系统中发生的任何不可逆过程都将导致熵的增加，而在孤立系统中的一切可逆过程，其熵不会改变。ds≥0
数学公式
物理化学 第三章 热力学第二定律
Siso S(体系） S(环境） 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4