chapter7-原子发射光谱

AES 定性分析原理 1） 处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能 ） 量时，其核外电子就从一种能量状态（基态） 量时，其核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁至 另一能量状态（激发态） 另一能量状态（激发态）； 2）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约 -8秒便 ）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10 跃迁返回到基态， 激发所吸收的能量 跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量而以一定的 电磁波辐射出来； 电磁波辐射出来； 3） 将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱 ） 线状光谱） （线状光谱）； 4） 由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构 ） 是不同的， 是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系 列不同波长的 特征光谱 ， 通过识别待测元素的特征 谱线存在与否进行定性分析—定性原理 定性原理。 谱线存在与否进行定性分析 定性原理。
低压交流电弧特点： 低压交流电弧特点： 1） 蒸发温度比直流电弧略低 ； 电弧温度比直流电弧 ） 蒸发温度比直流电弧略低； 略高； 略高； 2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分 ）电弧稳定，重现性好， 析； 3）放电温度较高，激发能力较强； ）放电温度较高，激发能力较强； 4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差 ）电极温度相对较低， 因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。 ，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。 脉冲性的电流密度比直流电弧大,弧温较高, 脉冲性的电流密度比直流电弧大,弧温较高, 光源稳定性好, 光源稳定性好,操作简便安全
交流电弧：高频高压引燃、低压放电。 交流电弧：高频高压引燃、低压放电。
B1 R1 B2
~ 220Vቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
l1
l2
G1 C1
L1
L2 C2
G2
R2
A
110~220V（低压） （低压） 2~3kV(B1) C1充电； 充电； 高频振荡（回路为 高频振荡（回路为C1-L1-G1，G1的间距可调 G2击穿 高压高频振荡 引燃分析
电感耦合等离子体
Inductively Coupled Plasma
组成： 高频发生器+ 组成：ICP 高频发生器 炬 管+ 样品引入系统 炬管包括： 炬管包括： 外管—冷却气 冷却气， 外管 冷却气，沿切线引 入 中管—辅助气 辅助气， 中管 辅助气，点燃 ICP (点燃后切断 点燃后切断) 点燃后切断 内管—载气 载气， 内管 载气，样品引入 使用Ar 是因为性质稳定、 （使用 是因为性质稳定、 不与试样作用、光谱简单） 不与试样作用、光谱简单） 依具体设计， 依具体设计，三管中所通 入的Ar 入的 总流量为 5-20 L/min。石英管最大内径为 。 2.5 cm
直流电弧光源：接触引燃，二次电子发射 直流电弧光源：接触引燃， 放电 L
5~30A R A G
E
220~380V
V
接触短路引燃（先行点弧） 接触短路引燃（ 先行点弧） ；阴极热电子流通过间隙奔向阳 冲击阳极产生高热,使试样蒸发 极 ,冲击阳极产生高热 使试样蒸发 气态原子与电子碰撞而电 冲击阳极产生高热 使试样蒸发,气态原子与电子碰撞而电 离成正离子,会高速再反冲阴极 引起二次电子发射……电子 会高速再反冲阴极. 电子, 离成正离子 会高速再反冲阴极 引起二次电子发射 电子 原子,离子 在间隙碰撞交换能量,引起试样气态原子的激发 离子,在间隙碰撞交换能量 引起试样气态原子的激发. 原子 离子 在间隙碰撞交换能量 引起试样气态原子的激发 产 生的电弧温度一般在： 生的电弧温度一般在：4000~7000K 直流电弧特点： ）样品蒸发能力强（阳极斑） 进入电弧的待测 直流电弧特点：a）样品蒸发能力强（阳极斑）---进入电弧的待测 物多---绝对灵敏度高 尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、 绝对灵敏度高---尤其适于定性分析 物多 绝对灵敏度高 尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、 岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量； 岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量； b）电弧不稳 分析重现性差；c）弧层厚，自吸严重； 分析重现性差 ）电弧不稳----分析重现性差； ）弧层厚，自吸严重； d）安全性差。 ）安全性差。
中电流
起
弧
大电流
Hartman光栏 光栏 置于狭缝前） （置于狭缝前）
注意：一旦起弧，则不要停弧。在一电流值曝光一段时间后， 注意 ： 一旦起弧 ， 则不要停弧 。 在一电流值曝光一段时间后， 迅速将电流快速增至下一电流值。 迅速将电流快速增至下一电流值。
光谱定性分析方法
。
标准试样光谱比较法：被测样品与标准样品在相同条 标准试样光谱比较法：被测样品与标准样品在相同条 标准样品 件下并列摄谱，以确定元素的存在。 件下并列摄谱，以确定元素的存在。 铁光谱比较法： 铁光谱比较法：最常用的方法。用试样与纯铁并列摄 谱，以铁光谱作波长标尺，判断其他元素的存在
高压火花光源： 高频高压引燃并放电。 高压火花光源 ： 高频高压引燃并放电 。
B R1 220V D L
~ V
D
C
G
断续器
220V (B ) 10K~25kV 击穿电压时, 通过电感L 击穿电压时 通过电感 下一回合充放电开始
通过扼流圈向电容C充电 当充电电压达到 的 通过扼流圈向电容 充电, 当充电电压达到G 充电 放电; 分析间隙 G 放电 火花不灭。 火花不灭。
AES仪器 AES仪器
光源+ 光源+样 品
分光系统
光电转换
信号处理 器
AES仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。 仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。 仪器由光源
物镜
准直镜
光栅 转台 反射镜
入射狭缝
光源
AES仪器略图
光源
一 、AES光源 光源
1. 光源种类及特点
火焰 经典光源 光源 现代光源 电弧 火花 电感耦合等离子体， 电感耦合等离子体，ICP 激光光源 直流电弧 交流电弧
高能态E 高能态 2）
∆E = E2-E1 = hν =hc/λ
几个概念
激发电位(Excited potential)：由低能态 高能态所需 激发电位 ：由低能态--高能态所需 要的能量， 表示。 要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。 表示 每条谱线对应一激发电位。 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线， I表 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表 示, 如Na(I) 电离电位(Ionization potential)和离子线： 原子受激 和离子线： 电离电位 和离子线 后得到足够能量而失去电子—电离 电离； 后得到足够能量而失去电子 电离；所需的能量称为 电离电位；离子的外层电子跃迁 离子线。 外层电子跃迁—离子线 电离电位；离子的外层电子跃迁 离子线。以II，III ， ，IV等表 示。 等表
1）分析对象为大多数金属原子； ）分析对象为大多数金属原子； 2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱） 受激发射产生特征谱线 ）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱） 3）谱线波长 定性分析； 定量分析。 ）谱线波长——定性分析；谱线强度 定性分析 谱线强度——定量分析。 定量分析
第七章 原子发射光谱分析法 Atomic Emission Spectroscopy AES
2010-03-31
§7-1 光学分析法概述
一电磁辐射和电磁波谱 电磁辐射和
1．电磁辐射（电磁波，光）：以巨大速度通过空间、 ．电磁辐射（电磁波， ）：以巨大速度通过空间 以巨大速度通过空间、 不需要任何物质作为传播媒介的一种能量形式， 不需要任何物质作为传播媒介的一种能量形式，它是检 测物质内在微观信息的最佳信使 最佳信使。 测物质内在微观信息的最佳信使。 电磁辐射的性质：具有波、粒二像性； 2．电磁辐射的性质：具有波、粒二像性；其能量交 换一般为单光子形式，且必须满足量子跃迁能量公式： 换一般为单光子形式，且必须满足量子跃迁能量公式：
为什么要以Fe谱作标尺？ 为什么要以 谱作标尺？ 谱作标尺 Fe谱线丰富（有数千条）、“均匀”（强度及间距）、每条谱 谱线丰富（有数千条） 均匀” 强度及间距） 谱线丰富 线波长已准确测得。 线波长已准确测得。 2. 标样光谱比较法 判断样品中某元素是否存在， 判断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物质或其化 合物与样品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱） 并列摄谱于同一谱板 合物与样品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱仪 上检查该元素是否存在。 上检查该元素是否存在。
1. 原子发射光谱的产生过程： 原子发射光谱的产生过程： 1）能量（电或热、光） ）能量（电或热、 基态原子 高能态E 高能态 2
2）外层电子(outer electron) 低能态 1 ）外层电子 低能态E 3）外层电子（低能态E 1 ）外层电子（低能态 4）发出特征频率 ν)的光子 ）发出特征频率(ν 的光子 特征频率 的光子:
如上图， 将样品和Fe（ 直接以铁棒作电极） 如上图 ， 将样品和 （ 直接以铁棒作电极 ） 摄于 同一谱板上。在映谱仪下放大20倍 并与标准Fe谱对 同一谱板上。在映谱仪下放大 倍，并与标准 谱对 查找待测元素的特征谱线， 照，查找待测元素的特征谱线，若试样中有谱线与标 准图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同， 准图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同，则试 样中可能含有该元素。 样中可能含有该元素。 注意： 判断某元素是否存在， 必须检查该元素2条以 注意 ： 判断某元素是否存在 ， 必须检查该元素 条以 上不受干扰的最后线或灵敏线。 上不受干扰的最后线或灵敏线。
按作用结果不同分: 按作用结果不同分:
定义： 定义：原子发射光谱分析（AES） 是 原子在热或电激发下 据每种原子在热或电激发 据每种原子在热或电激发下，发射出 特征的电磁辐射而进行元素的定性和 特征的电磁辐射而进行元素的定性和 的电磁辐射而进行元素的 定量分析方法。 定量分析方法