半导体材料第2讲-硅和锗的化学制备 (2)
半导体材料课程教学大纲
半导体材料课程教学大纲一、课程说明（一）课程名称：半导体材料所属专业：微电子科学与工程课程性质：专业限选学分： 3（二）课程简介：本课程重点介绍第一代和第二代半导体材料硅、锗、砷化镓等的制备基本原理、制备工艺和材料特性，介绍第三代半导体材料氮化镓、碳化硅及其他半导体材料的性质及制备方法。
目标与任务：使学生掌握主要半导体材料的性质以及制备方法，了解半导体材料最新发展情况、为将来从事半导体材料科学、半导体器件制备等打下基础。
（三）先修课程要求：《固体物理学》、《半导体物理学》、《热力学统计物理》；本课程中介绍半导体材料性质方面需要《固体物理学》、《半导体物理学》中晶体结构、能带理论等章节作为基础。
同时介绍材料生长方面知识时需要《热力学统计物理》中关于自由能等方面的知识。
（四）教材：杨树人《半导体材料》主要参考书：褚君浩、张玉龙《半导体材料技术》陆大成《金属有机化合物气相外延基础及应用》二、课程内容与安排第一章半导体材料概述第一节半导体材料发展历程第二节半导体材料分类第三节半导体材料制备方法综述第二章硅和锗的制备第一节硅和锗的物理化学性质第二节高纯硅的制备第三节锗的富集与提纯第三章区熔提纯第一节分凝现象与分凝系数第二节区熔原理第三节锗的区熔提纯第四章晶体生长第一节晶体生长理论基础第二节熔体的晶体生长第三节硅、锗单晶生长第五章硅、锗晶体中的杂质和缺陷第一节硅、锗晶体中杂质的性质第二节硅、锗晶体的掺杂第三节硅、锗单晶的位错第四节硅单晶中的微缺陷第六章硅外延生长第一节硅的气相外延生长第二节硅外延生长的缺陷及电阻率控制第三节硅的异质外延第七章化合物半导体的外延生长第一节气相外延生长（VPE）第二节金属有机物化学气相外延生长（MOCVD）第三节分子束外延生长（MBE）第四节其他外延生长技术第八章化合物半导体材料（一）：第二代半导体材料第一节 GaAs、InP等III-V族化合物半导体材料的特性第二节 GaAs单晶的制备及应用第三节 GaAs单晶中杂质控制及掺杂第四节 InP、GaP等的制备及应用第九章化合物半导体材料（二）：第三代半导体材料第一节氮化物半导体材料特性及应用第二节氮化物半导体材料的外延生长第三节碳化硅材料的特性及应用第十章其他半导体材料第一节半导体金刚石的制备及应用第二节低维半导体材料及应用第三节有机半导体材料（一）教学方法与学时分配按照教材中的内容，通过板书和ppt进行讲解。
半导体材料硅和锗的化学制备
四面体结构
14
二、SiHCl3的制备 原料：干燥的HCl气体和硅粉（工业硅）
15
反应方程式：Si+3HCl 副反应： SiHCl3+HCl 2SiHCl3 Si+4HCl 4SiHCl3 2Si+7HCl Si+2HCl 副产物：
280-300℃
SiHCl3+H2+309.2kJ/mol
SiCl4+H2 Si+SiCl4+2HCl SiCl4+2H2 Si+3SiCl4+2H2 SiHCl3+SiCl4+3H2 SiH2Cl2
第一章 硅和锗的化学制备
1.1 硅和锗的物理化学性质
一、Si和Ge物理性质
Si、Ge——元素周期表中第Ⅳ族元素 Si——银白色 Ge——灰色 晶体硬而脆 二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会体 积收缩(锗收缩5.5％，而硅大约收缩10％)
1
2
3
Si 室温Eg 本征电阻率 1.106 2.3× 105
SiH4+2O2
SiO2+2H2O
(b)易与水、酸、碱反应： SiH4+H2O Si(OH)4+2H2
SiH4+2NaOH+H2O=Na2SiO3+4H2
10
（c)具有强的还原性 SiH4+2KMnO4 （d)与卤素反应发生爆炸 SiH4+4Cl2=SiCl4+4HCl 2MnO2
褐色 +K2SiO3+H2O+H2
粗硅的制备方法：石英砂和焦炭在碳电极的电弧炉中还原制得。 反应方程式： SiO2+C 1600-1800℃ SiC+2CO
半导体材料1-2章硅、锗的化学制备 区熔提纯课后答案
第一章硅、锗的化学制备㈠比较三氯氢硅氢还原法和硅烷法制备高纯硅的优缺点?答：1.S i HCl3氢还原法:优点: 产量大、质量高、成本低，由于S i HCl3中有一个S i-H键，活泼易分解，沸点低，容易制备、提纯和还原。
缺点：B、P杂质较难去除（基硼、基磷量），这是影响硅电学性能的主要杂质。
2.硅烷法：优点: 杂质含量小；无设备腐蚀；不使用还原剂；便于生长外延层。
缺点: 制备过程的安全性要求高。
㈡制得的高纯多晶硅的纯度：残留的B、P含量表示（基硼、基磷量）。
㈢*精馏提纯：利用混合液中各组分的沸点不同来达到分离各组分的目的。
第二章、区熔提纯1.以二元相图为例说明什么是分凝现象？平衡分凝系数？有效分凝系数？答：如图是一个二元相图，在一个系统中，当系统的温度为T0时，系统中有固相和液相。
由图中可知，固相中杂志含量Cs<C L（液相中杂志成分）。
1、这种含有杂志的晶态物质熔化后再结晶时，杂志在结晶的固体和未结晶的液体中浓度不同的现象叫做*分凝现象。
2、在一定温度下，平衡状态时，杂质在固液两相中浓度的比值K0=C S/C L叫作平衡分凝系数。
3、为了描述界面处薄层中杂质浓度偏离对固相中的杂质浓度的影响，把固相杂质浓度C S与熔体内部的杂质浓度C L0的比值定义为*有效分凝系数。
K eff=C S/C L02.推导BPS公式，说明各个物理量的含义并讨论影响分凝系数的因素。
答：*BPS公式推导：书P21~P23式中：K0为平衡分凝系数；K eff为有效分凝系数；f为固液相面的的移动速度；δ为扩散层厚度；D为扩散系数。
影响分凝系数的因素：①当f 远大于D/δ时, fD/δ→+∞,exp(-fD/δ) →0,Keff→1,即固液中杂质浓度差不多.分凝效果不明显。
②当f 远小于D/δ时, fD/δ→0,exp(-fD/δ) →1,Keff→K0,分凝效果明显。
③扩散层厚度和扩散系数，D/δ越小，分凝结果越差。
第1章 硅和锗的化学制备
第一章硅和锗的化学制备第章和锗的化学制备§1-1 硅和锗的物理化学性质1、Si和Ge的物理性质Si、Ge——元素周期表中第Ⅳ族元素Si——银白色Ge——灰色二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会体积收缩（锗收缩5.5%，而硅大约收缩10%）55%而硅大约收缩符硅锗性质号单位原子序数Z1432原子量W28.0872.60原子密度 5.22×1022 4.42×1022个/cm3晶体结构金刚石型金刚石型晶格常数a0.54310.5657nm密度d 2.329 5.323g/cm3熔点T1417937℃m沸点T b26002700℃热导率χ 1.570.60W/cm℃W/cm·比热C P0.69500.3140J/g· ℃线热胀系数α 2.33×10 5.75×10cm℃233-6575-6cm·-1性质符号硅锗单位熔化潜热Q 3956534750J/mol 冷凝时膨胀d v+9.0+5.5%介电常数ε11.716.3禁带宽度1153075（0K ）E g 1.1530.75eV (300 K) 1.1060.67eV 电子迁移率13503900/V μn cm 2/V·s 空穴迁移率μP 4801900cm 2/V·s 电子扩散系数D n 34.6100.0cm 2/s 空穴扩散系数D P 12.348.7cm 2/s 本征电阻率p i 2.3×10546.0Ω·cm 本征载流子密度n 1.5×1010 2.4×1013cm -34i 杨氏摸量E1.9×107N/cm 2从硅锗的主要物理性质可以看出：1、硅的禁带宽度比锗大，电阻率比锗大四个数量级，Si 可用做高压器件，且工作温度比锗器件高；器件高2、锗的迁移率比硅大，可做低压大电流和高频器件。
2、Si和Ge的化学性质室温下，硅、锗的化学性质比较稳定，但可与强酸、强碱作用。
锗的提取方法
锗的提取方法嘿，你知道锗这种神奇的元素吗？它就像一个隐藏在大自然深处的宝藏，等待着人们去发掘。
今天呀，咱就来好好聊聊锗是怎么被提取出来的。
我有个朋友叫小李，他就在一家从事稀有金属研究的实验室工作。
有一次我去他那儿，就像刘姥姥进大观园一样，对他们那些实验设备和研究对象充满了好奇。
我一眼就看到了一个关于锗的研究项目，然后就缠着他给我讲讲锗的提取方法。
首先呢，锗在自然界中的含量那可不算多，它就像一个害羞的小精灵，总是藏在其他矿物里面。
最常见的呢，就是和锌矿等矿物共生。
这就好比一群小伙伴在玩捉迷藏，锗就躲在锌矿这些大哥哥的身后。
要把锗提取出来，就像是从一群小伙伴中精准地找到那个最害羞的小家伙一样不容易。
一种常见的提取锗的方法是从含锗的矿石开始的。
就拿闪锌矿来说吧。
矿石开采出来后，要先进行选矿，这选矿就像是一场初步的筛选大赛。
工人们或者机器把矿石中的杂质尽可能地去除掉，只留下那些含锗量相对较高的矿石。
这就好像是在一群候选人里，先把那些明显不符合条件的给淘汰掉一样。
我当时就问小李：“这选矿是不是就像咱们挑苹果，把坏的先扔掉啊？”小李笑着说：“嘿，你这么理解也没错，就是这么个理儿。
”接下来就是冶金的过程啦。
这个过程可复杂着呢。
一般来说，要先把选好的矿石进行焙烧。
这焙烧就像是给矿石来一场高温的洗礼。
通过焙烧，矿石中的一些成分会发生化学变化。
对于含锗的矿石来说，焙烧能让锗以一种更容易被提取的形态存在。
我在想啊，这矿石在高温下是不是就像在热锅上的蚂蚁一样，发生着翻天覆地的变化呢？然后呢，就到了浸出这一步。
浸出就像是用水或者其他溶剂去给经过焙烧的矿石来个温柔的“按摩”，把其中的锗给溶解出来。
这就好比是用特殊的“魔法水”把藏在矿石里的锗精灵给召唤出来。
不过这可不是随便的水就行哦，要调配特殊的溶液，这个溶液的配方就像是厨师做菜的独家秘方一样重要。
我好奇地问小李：“这溶液得有多神奇才能把锗给弄出来啊？”小李眼睛一亮说：“这溶液啊，那可是经过无数次试验才确定下来的，就像为了钓到一条特别的鱼，要准备最诱人的鱼饵一样。
第2章_硅锗的区熔提纯
• 可使用一个半经验公式,计算n值
n=(1～1.5)L/l 通常取L/l=10，计算出n最大为15，通常区熔次数取 20左右。
2-2-4 影响区熔提纯的主要因素
4.质量输运
• 质量输运或质量迁移：区熔时，物质会从一端缓慢地移向另一端
的现象。
• 产生的原因：物质熔化前后材料密度变化，对某一物质，区熔时 其质量输运的多少和输运的方向取决于熔化密度变化的大小与符
•
• 规律：
•
影响杂质浓度极限分布的主要因素是杂质的分凝系数 和熔区长度。
对不同K值的杂质，K<1时，K值越小，杂质分布卓越头部杂质浓度越小，熔区长
度越小，极限分布时CS越小。
2-2-4 影响区熔提纯的主要因素
熔区长度l
区熔次数n 熔区移动速度f
质量输运
2-2-4 影响区熔提纯的主要因素
1、熔区长度 一次区熔时，由 CS=C0[1-(1-K)e-kx/L] L→大，CS →小，提纯的效果越好，由此考虑，熔 区长度L越大越好。 极限分布时,熔区长度越大，CS越大，提纯的效果越 差，所以从极限分布的角度来看，L →小 较好。 实际区熔时，应取最初几次用大熔区，后几次则用 小熔区的工艺条件。
CS CS CL C0 Cinterface<CL<C0<CS
CS<C0<CL<CInterface
二、有效分凝系数
描述界面处薄层中杂质浓度偏 离对固相中杂质浓度的影响。
固相杂质浓度 CS 有效分凝系数 Keff = 熔体内部杂质浓度CL0
当界面不移动或移动速度f 趋于零时，CL0→ CL，则Keff → K0 当结晶过程有一定速度时，Keff ≠ K0，此时，Cs = KeffCL0
半导体材料第2讲-硅和锗的化学制备
简单蒸馏又称微分蒸馏 简单蒸馏的基本流程如图 所示。 一定量的原料液投入蒸馏 釜 中，在恒定压力下加热气 化，陆续产生的蒸汽进入冷 凝器，经冷凝后的液体（又 称馏出液）根据不同要求放 入不同的产品罐中。 由于整个蒸馏过程中，气 相的组成和液相的组成都是 不断降低的，所以每个罐子 收集的溶液的组成是不同的 ，因此混合液得到了初步 的分离。 因上述流程很简单，故称 其为简单蒸馏，它是较早的 一种蒸馏方式。
dD eE gG hH
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
g h pG pH B K p d e pB pD pE B
对于主反应：
3 p1 pHCl kp 1 Si pSiHCl 3 p1 2 H
r Gm r Gm RT ln Qp
三氯氢硅还原法
三氯氢硅：室温下为无色透明、油状液体，易挥发 和水解。在空气中剧烈发烟，有强烈刺激味。 比SiCl4活泼，易分解。沸点低，容易制备，提纯 和还原。 三氯氢硅的制备： 原料：粗硅 + 氯化氢 流程： 粗硅 → 酸洗 (去杂质) → 粉碎→ 入干燥炉→ 通 入热氮气→ 干燥→ 入沸腾炉→ 通干HCl → 三氯 氢硅
摘要： 采用氯化铵与硅化镁在液氨中生成硅烷并与分子筛吸
硅烷热分解
SiH4 = Si + 2 H2
工艺条件： 1、热分解的温度不能太低，载体的温度控制在800℃
2、热分解的产物之一氢气必须随时排队，保证反应用右进行。
二、锗的富集与提纯
锗在地壳中的含量约2*10-4%，但分布分散，以 化合物的形式存在，在无机化学中被归类于稀有元 素。 锗资源： 1、煤及烟灰中 2、与金属硫化物共生 3、锗矿石 富集方法： 1、火法：加热，烧去部分砷，铅，锑、镉等，得到含 锗氧化物的精矿 2、水法： 矿物 + H2SO4 → ZnSO4 → pH=2.3~2.5 → 过滤 ZnSO4 → 加入丹宁 → 络合淀锗 → 过滤 → 培烧 → 含锗3-5%的精矿
第二章硅锗的区熔提纯ppt课件
影响杂质浓度极限分布的主要因素是杂质的分凝 系数和熔区长度
2-2-4影响区熔提纯的因素
1.熔区长度
(1)一次区熔时 Cs=C0[1-(1-K)e-kx/l] l 大,Cs 小提纯效果好
l越大越好 (2)极限分布时(K一定) l 大,B 小A 大Cs(x) 大提纯效果差
分凝系数:
用来衡量杂质在固相和液相中浓度的不同
一 平衡分凝系数K0
2－1－2平衡分凝系数和有效分凝系数
➢平衡分凝系数（适用于假定固相和液相达到 平衡时的情况）
K0=Cs/ Cl
Cs:杂质在固相晶体中的浓度 Cl:杂质在液相熔体中的浓度
• (1) △T=TL-Tm ＜0(TL体系平衡熔点；Tm纯组分 熔点),
f与区熔次数产生矛盾? 如何解决
➢对策：用尽量少的区熔次数和尽量快的区熔速度来区熔,即 使n/(f/D)最小
➢实际操作中的对策: 实际区熔速度的操作规划是选f/D近似于1
3.区熔次数的选择
区熔次数的经验公式
n=(1~1.5)L/l n:区熔次数 L:锭长 l:熔区长度 20次左右最好
4.质量输运(质量迁移)
• 界面附近靠近固体端,杂质浓度高,
靠近熔体端,杂质浓度低.
• (2) K0 ＞ 1 CS ＞ CL,固体中的杂质浓度大,因此固
相界面会吸收一些界面附近的熔体中的杂质, 使得界面处熔体薄层中杂质呈缺少状态,这一 薄层称为贫乏层.
• 为了描述界面处薄层中的杂质浓度与固相中 的杂质浓度关系,引出有效分凝系数
• (1)当K0 ＜1时
CS＜CL,即杂质在固体中的浓度小,从而使结晶时, 固体中的一部分杂质被结晶面排斥出来而积累在熔体
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1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
KpppG D g dppH E he BpBB
对于主反应：
k p p1Si pH 3 Cl
p p 1
1
SiHC3l
H2
rG m rG m RlT n Q p
只能用
(G) r m T,p,wf0
判断反应的方向。但是，当
➢ 反应式 ➢ 主反应：
Si + 3HCl = SiHCl3 + H2
➢ 副反应 1.生成SiCl4 Si + 4HCl = SiCl4 + 2H2 Si + 7HCl = SiCl4 + SiHCl3 + 3H2 SiHCl3 + HCl = SiCl4 + H2 2. SiHCl3 分解 2SiHCl3 = Si + SiCl4 + 2HCl 4SiHCl3 = Si + 3SiCl2 + 2H2 3.生成SiH2Cl2 Si + 2HCl = SiH2Cl2
➢ 硅烷的提纯
➢ 可用方法：低温精馏(深冷设备，绝热装置)、吸附法 (装置简单)
➢ 主要用吸附法，使用分子筛吸附杂质
分子筛是一类多孔材料，其比表面积大，有很多纳米级 的孔，可用于吸附气体
作用：1、工业用于做吸附剂。2、催化剂
分类：分为微孔≤2nm，介孔2-50nm，超大孔≥50nm
一般的分子筛规格为： 3A， 4A，5A，13X (≤10埃)型，指 其孔洞的大小。
➢ 高纯硅纯度的表示方法： ➢ 高纯硅的纯度通常用以规范处理后，其
中残留的B、P含量来表示，称为基硼量、 基磷量。
➢ 主要原因： 1 、硼和磷较难除去 2、硼和磷是影响硅的电学性质的主要杂质。 ➢ 我国制备的高纯硅的基硼量≤5×10-11；基
磷量≤5×10-10
Kp 经验平衡常数
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩 尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡 常数，一般有单位。例如，对任意反应：
质场所。总体来看，全塔自塔底向 上气相中易挥发组分浓度逐级增加 F, xF ；自塔顶向下液相中难挥发组分浓 提馏段 度逐级增加。因此只要有足够多的 塔板数，就能在塔顶得到高纯度的 易挥发组分Ａ，塔底得到高纯度的 难挥发组分Ｂ。
温度是塔底高、塔顶低
Vn , yn 分凝器
Ln ,回流液体 降液管 塔板 加料板
钠A型 3A 分子筛
分子筛的结构
Vm , 上升蒸汽
再沸器 Lm , xm
➢ 三氯氢硅还原
1100℃
主反应： SiHCl3 + 3H2 → Si + 3HCl
副反应： 4SiHCl3 + 3H2 = Si + 3SiCl4 + 2H2
SiCl4 + H2 = Si + 4HCl 升高温度，有利于SiHCl3的还原反应，还会使生 成的硅粒粗大而光亮。 但温度过高不利于Si在载体上沉积，并会使BCl3， PCl3被大量的还原，增大B、P的污染。 反应中还要控制氢气量，通常 H2:SiHCl3 =(1020):1 (摩尔比)较合适。
因上述流程很简单，故称
其为简单蒸馏，它是较早的 一种蒸馏方式。
2
1 加热蒸汽
3A
3B
3C
图９－５ 简单蒸馏流程简 1－ 蒸 馏 釜 ； 2－ 冷 凝 器 ； 3A、 3B、 3C－ 产 品 罐
精馏原理
右图是一个典型的板式连续精馏塔 。塔内有若干层塔板，每一层就是 一个接触级，它为气液两相提供传
精馏段
间歇精馏、恒沸精馏、萃取精馏、反应精馏等等。
简单蒸馏又称微分蒸馏 简单蒸馏的基本流程如图
所示。 一定量的原料液投入蒸馏
釜 中，在恒定压力下加热气
化，陆续产生的蒸汽进入冷 凝器，经冷凝后的液体（又 称馏出液）根据不同要求放 入不同的产品罐中。
由于整个蒸馏过程中，气 相的组成和液相的组成都是 不断降低的，所以每个罐子 收集的溶液的组成是不同的 ，因此混合液得到了初步 的分离。
外廷生长：在一定条件下，在经过切、磨 、抛等仔细加工的单晶衬底上，生长一层 合乎要求的单晶的方法。p102
缺点：安全性
➢ 硅烷的制备 原料： 硅化镁、氯化铵
-30℃
Mg2Si + 4 NH4Cl ==== SiH4 + 4NH3 + 2MgCl2 +Q 液氨
条件：液氨中。液氨作溶剂、催化剂 ➢ Mg2Si：NH4Cl = 1：3 ➢ Mg2Si ：液氨 =1：10 ➢ 反应温度： -30℃~-33℃
r
G
m
的绝对值很大时，基本上决定了rGm 的值，所以可
以用来近似地估计反应的可能性。
➢ 二、硅烷法 ➢ 主要优点： 1. 除硼效果好 2. 无腐蚀性 3. 分解温度低，不使用还原剂，效率高，有利
于提高纯度 4. 产物中金属杂质含量低，(在硅烷的沸点-
111.8℃下，金属的蒸气压低) 5. 外廷生长时，自掺杂低，便温下为无色透明、油状液体，易挥发
和水解。在空气中剧烈发烟，有强烈刺激味。 比SiCl4活泼，易分解。沸点低，容易制备，提纯
和还原。
三氯氢硅的制备： 原料：粗硅 + 氯化氢 流程：
粗硅 → 酸洗 (去杂质) → 粉碎→ 入干燥炉→ 通 入热氮气→ 干燥→ 入沸腾炉→ 通干HCl → 三氯 氢硅
合成温度和提高SiHCl3的产率。
➢ 三氯氢硅的提纯 提纯方法：精馏 基本概念： 1．蒸馏：利用液体混合物中各组分挥发性的差异来分离液
体混合物的传质过程。 2．精馏：多次部分汽化，多次部分冷凝。
➢ 蒸馏过程通常以如下方法进行分类： １、根据被蒸馏的混合物的组分数，可分为二元蒸馏和多元
蒸馏。 ２、根据操作过程是否连续，可分为间歇蒸馏和连续蒸馏。 ３、根据操作压力，可分为常压蒸馏、加压蒸馏和减压蒸馏。 ４、根据操作方式，可分为简单蒸馏、平衡蒸馏和精馏。 根据被分离物系的一些特殊要求，精馏还包括水蒸气精馏、
➢ 为增加SiHCl3的产率，必须控制好工艺条件，使副 产物尽可能的减少。
较佳的工艺条件： 1. 反应温度280-300℃ 2. 向反应炉中通一定量的H2，与HCl气的比值应保持
在1：3~5之间。 3. 硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉
粒度要控制在0.18-0.12mm之间。 4. 合成时加入少量铜、银、镁合金作催化剂，可降低