第四章材料的表面与界面

说明： （ 1） 离子晶体MX在表
面力作用下，处于表面层
NaCl晶体
的负离子X受到上下和内 侧正离子的作用，而在外 侧不饱和，电子云被拉向 内侧正离子一方而发生极 化变形，表面质点通过电
表面能减少
子云极化变形来降低表面 能，这一过程称为驰豫， 它是瞬间完成的，接着发 生离子重排。
图 4-1 离子晶体表面的电子云变形 和离子重排
离子晶体由于离子极化、变形、重排形成表面双电层。 离子极化性能愈大，双电层愈厚，表面能和硬度愈低。
表面离子受内部 离子作用电子云 变形 离子重排 表面能减少
离子晶体表面的电子云变形和离子重排
NaCl 晶 体
0.020nm
晶 体 内 部
晶 体 表 面
0.266nm NaCl表面层中Na+向里；
0.281nm
●晶体降低表面能的方式：
一 是表面质点自行调整：
1.将低表面能的晶面暴露在表面； 2.表面质点的局部位移，主要有表面驰豫与表面重构。
二 是表面成分偏析和表面对外来原子或分子的吸 附及两者的相互作用。
（1）驰豫表面
由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面原
子产生的相对于正常位置的上、下位移，结果表面相中原子 层的间距偏离体内相原子层的间距，产生压缩或膨胀，称为 表面驰豫。
（2） 从晶格点阵稳定
性考虑，作用力较大，
极化率小的正离子应处 于稳定的晶格位置，而 易极化的负离子受诱导 极化偶极子排斥而被推
表面能减少
向外侧，从而形成表面 双电层。重排结果使晶
图4-1 离子晶体表面的电子云变形
和离子重排
体表面能量趋于稳定。
0.286nm
0.02nm
图4-2 在NaCl晶体中，阳离子从（100） 面缩进 去，在表面层中形成一个 0.02nm厚度的双电层
物理性质：熔点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧
结等（微小晶体蒸汽压增大、熔点下降、溶解度增加，
表面上存在着吸附等现象）。
化学性质：化学活性、催化、固相反应 等（反应能力
增强、存在表面化学反应等）
本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其
一些问题作简要介绍。
本章内容：
1. 固体的表面 2.界面行为 3. 晶界 4.粘土-水系统胶体化学
料强度影响显著。
格里菲斯的材料实际断裂强度与微裂纹长度 的关系：
2 E c c
式中： c —材料的断裂应力；
E —弹性模量；
c
—微裂纹的长度；
—表面能。
⑵ 表面成分
固体表面组成与内部不同，杂质或溶质在
表面或界面偏聚。
⑶ 高温下的固体表面结构
二、固体表面结构
1、表面原子排列情况与材料内部明显不同；
2、表面成液体表面张力和表面能在数值上是相等的；
考虑界面性质的热力学问题时，用表面能； 分析各种界面交接时的相互作用及平衡关系时则采用 表面张力。
·固体表面张力和表面能在数值上不相等。
思考题
1、固体表面具有哪些特征？固体表面的不均一 性是如何产生的？
M—分子量
—表面张力
结论： (1) 凸面蒸汽压>平面>凹面蒸汽压。 应用：解释蒸发凝聚传质。 (2) 开尔文公式也可应用于毛细管内液体的蒸汽压变化。 如液体对管壁润湿，则
ln P 2 M 1 cos P0 RT r
若θ ＝00，则表示液体对毛细管完全润湿，液面是凹面， P 2 M 1 则 ln P 凹 P 0 P0 RT r
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（3）∆P与曲率半径R的关系
●把一根毛细管插入液体中，向毛细管吹气，在管的下端 形成一个半径为R的气泡(如图4-4所示)。设想用一活塞维 持气泡的平衡压力为 P，气泡处于平衡时，则有P=P0+∆P或
∆P＝P–P0
●使活塞下移，使气泡体积增加dV，表面积增加dA,
环境对物系所做的功： δ We＝PdV＝(P0 +∆P)dV
●此过程中自由焓的变化:
G SV SL LV cos
●若SV> SLθ <900，浸渍润湿过程自发进行；
若SV< SL θ >900，固体浸入液体必须做功。
三种润湿的共同点： 液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固－
气（或液－气）界面消失，代之以固液界面，铺展
重点：
1.润湿与粘附 2.粘土-水系统胶体化学
难点：
粘土-水系统胶体化学
●表面:指一个相和它本身蒸气（或真空）相接触的分界面。 界面:一个相和另一个结构不同的相接触时的分界面。
如：液-气界面、 固-气界面、 液-液界面 、液-固界面、固-固界面 ●习惯上把液-气界面、固-气界面称为液体表面和固体表面。 ●表面可以由一系列的物理化学数据来描述。 （表面积、组成、表面张力、表面自由能、熵、焓等） ●表面与界面的组成和结构对其性能有着重要的影响。
● 通过一个分子到另一个分子逐个传播达到长距离，如诱导力。
二、固体表面结构
1、清洁表面结构
2、 实际表面结构
二、固体表面结构
1.清洁表面结构 ●表面力的存在使固体表面处于高能量状态
液体: 通过改变表面形状，力图形成球形表面来
降低系统的表面能。 晶体: 借助表面结构的变化来降低表面能，于是 造成表面层与内部结构差异。
讨论： ①θ ﹥900时，润湿张力小（F<0），不润湿；
②θ ﹤900时，F>0，能润湿；
③θ ＝00时，润湿张力F最大，完全润湿，即液 体在固体表面上自由铺展。
润湿的先决条件：SV > SL或SL十分微小。
（3）浸渍润湿
● 指固体浸入液体中的过程，此过程中， S － V 界
面为S－L界面所代替，而液体表面没有变化。
2、分类：按润湿程度不同可分为： 附着润湿、铺展润湿和浸渍润湿。
图4-6 润湿的三种形式
（1）附着润湿
●固体和液体接触后，变液 -气界面和固 - 气界面为
SV 、 SL 固-液界面。设界面张力分别为： LV 、
1
●上述过程的自由焓变化为： G
SL ( LV SV )
2、在表面力作用下，固体表面会产生哪些变化？
3、表面粗糙度和微裂纹对晶体表面会产生什么 影响？ 4、什么是晶界？相界面？晶界具有什么特点？ 5、什么是晶界构型？多晶材料中晶界相遇有哪 几种构型？
第二节 界面行为 一、弯曲表面效应
1.弯曲表面的附加压力 2.弯曲表面上的饱和蒸汽压
二、润湿与粘附
一、 弯曲表面效应
液 附着 拉开 固
液
固
对附着润湿的逆过程：
G2 LV SV SL
拉开固液界面,外界对体系做的功称为附着功：
W LV SV SL
附着功（粘附功）——表示将单位截面积的液固界 面拉开所作的功。 注：生产中，通常采用化学性能相近的两相系统， 可以降低 SL ，以便提高粘附功。
（2）铺展润湿
液体在固体表面上的铺展 由s-v、s-L、L-v三个界面张 力决定，其平衡关系为：
SV SL LV cos
SV SL cos LV
——杨氏方程 ——润湿张力
F LV cos SV SL
θ —润湿角（接触角）：三相达平衡时，液气界面 与固液界面间的夹角。
Cl-向外移动并形成双电层
2、 实际表面结构
分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上 原子的分布。
(111)
(110)
(100)
面心立方晶格的低指数面
⑴ 表面形态
实验观测表明：
●固体的实际表面是不规则和粗糙的，存在着无数
台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。
●不同的几何状态会对表面性质产生影响，最重要
1、弯曲表面的附加压力
(1)定义：弯曲表面两边的压力差称为弯曲表面的附加压力。 符号：∆P。 (2)产生原因：由于表面张力的作用。方向：曲率中心。
P0 P0 f A B
△P
P0 f A
↑
△P
A B
B
f
P0
(a)
P0+ △P
(b)
P0-△P
(C)
图4 – 3
弯曲表面上的附加压力的产生
图4-4 液体中气泡的形成
驰豫表面示意图
0.1A
0.35A
LiF(001)弛豫 表面示意图， · Li
〇F
（2）表面重构
重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体
内，但垂直方向的层间距则与体内相同。
as
a
位移型重构 缺行型重构
重构表面示意图
d0
d0
（ 3 ）离子晶体在表面力的作用下，表面结构的变化
受离子极化的影响显著。-驰豫
是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。
3、影响润湿的因素
（1）界面张力本身的影响
由公式：
SV SL LV cos
F LV cos SV SL
因 SV 不能改变，只能从改变 SL 和 LV 方面考 虑，所以实际生产中常采用固液两相组成尽量接
⑴范德华力：又称分子引力，它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚
的原因。包括定向作用力、诱导作用力、分散作用力。
⑵长程力：是宏观尺寸物质之间相互作用力，作用范围较通常的范氏力
大得多，所以叫长程力。
长程力是通过某种方式加合和传播产生的，本质上仍属范氏力。 按作用原理不同长程力分为两类：
● 依靠粒子间的电场传播，如色散力，可以简单加和；
近来降低SL和通过在玻璃相中加入B2O3和PbO来
降低LV 。
（2）粗糙度的影响
如图A，界面在固体表面
上从A点推进到B点，从热力