纳米材料粒度分析(可编辑修改word版)

纳米材料粒度分析

一、实验原理

纳米颗粒材料（粒径<100nm）是纳米材料中最重要的一种，可广泛用于纳米复合材料

制备中的填料、光催化颗粒、电池电极材料、功能性分散液等。粒径(或粒度)是纳米颗粒材

料的一个非常重要的指标。测试颗粒粒径的方法有许多种，其中，电子显微镜法和激光光散射

法均可用纳米材料粒度的测试，电子显微镜法表征纳米材料比较直观，可观察到纳米颗粒的形态，但需要通过统计计数（一般需统计1000 个以上颗粒的粒径）方法来得到颗粒粒径，比较烦

琐费时，尤其是在纳米颗粒的粒径分布较宽时，统计得到的粒径及粒径分布误差将增大。激光

光散射法得到的纳米颗粒粒径具有较好的统计意义，制样简单，测试速度快，但激光光散射法

无法观察到颗粒形态，在测试非球形颗粒时测试误差也较大。因此，上述两种纳米材料的测试方

法各有优缺点。本实验选用激光光散射法测试纳米材料的粒径及粒径分布。所用仪器为Beckman-coulter N4 Plus 型激光粒度分析仪。

图1 为N4 Plus 型激光粒度分析仪的测量单元组成图，主要由HeNe 激光光源、聚焦透镜、

样品池、步进马达、光电倍增管(PMT)、脉冲放大器和鉴别器(PAD)、数字自相关器、6802

微处理器和计算机组成。

图1 N4 Plus 型激光粒度测试仪的测量单元组成图

N4 Plus 型激光粒度分析仪的测量原理主要基于颗粒的布朗(Brownian)运动和光子相关光

谱(Photon Correlation Spectroscopy, PCS)现象。在溶液中，粒子由热导致与溶剂分子发生随机碰

撞所产生的运动称为布朗运动，由于布朗运动，粒子在溶液中可发生扩散移动。在恒定温度及某

一浓度下，粒子的平移扩散系数与颗粒的粒径成反比，即符合Stokes-Einstein 方程：

D =k

B

T

3πηd

（1）

式中k B为玻尔兹曼常数(1.38×10-16erg/︒K)，T 为温度(︒K)，η为分散介质(或稀释剂)粘度(poise)，d 为颗粒粒径(cm)。当激光束照射到溶液中的悬浮颗粒上时，由于颗粒的随机布朗运动，颗

) )

粒产生的散射光强也将不断起伏波动，这种现象称作光子相光光谱现象，如图 2 所示。布朗运动越强烈，散射光强随机涨落的速率也就越快，反之亦然。利用光子相光光谱法测量的粒径是下限大约是 3~5nm 。

图 2 散射光强随时间的起伏涨落

当入射光场为稳定的高斯光场时， 散射光强的时间自相关函数（ Autocorrelation Function, ACF ）可以表示为

G (2) (τ) = A(1 + β g (1)

(τ 2

（2）

式中，A 为光强自相关函数 G (2)(τ)

的基线，β为约束信噪比的实验常数，A 和β是依赖于样品、装置结构和光电子技术效率的常数，g(1)(τ)为散射光

场的电场强度自相关函数。通过数字相关仪测得的时间自相关函数 G(2)(τ)，即可得到被测颗粒的粒径信息。

对于最简单的单分散颗粒系，其光强自相关函数服从洛仑兹分布，是一指数衰减函数， 可表示为

G (2) (τ) = A[1 + βexp(-2Γτ)]

式中Γ为 Rayleigh 线宽。光强自相关函数 G (2)(τ)

如图 3 所示。

（3）

⎰ 图3 自相关函数（ACF）

Γ与表征颗粒布朗运动的平移扩散系数D 存在如下关系：

Γ= Dq 2

式中q 是散射矢量，由下式决定

（4）

q =4πn

λ

θ

sin( )

2

（5）

式中λ0是入射光在真空中的波长，θ是散射角，n 为分散介质折射率。根据Γ值，可从式(4) 求得颗粒平移扩散系数D，最后由式(1)求得被测颗粒试样的粒径。需要注意的是，Stokes- Einstein 公式是在不存在其他作用里的条件下得到的。为此，在应用PCS 法测量时溶液中的颗粒浓度应充分稀释，颗粒表面也不应有静电荷，以避免颗粒间的相互作用。

对多分散颗粒系，电场自相关函数为单指数加权之和或者分布积分

g(1) (τ) =∞G(Γ) exp(-Γτ)dΓ

式中，G(Γ)为依赖于光强的归一化线宽分布函数。

（6）

由式(6)求得G(Γ)后，光强随颗粒粒径的分布函数G(D)可由Stokes-Einstein 关系式从G(Γ) 中换算获得。通常G2(τ)由数字相关仪测得，继而根据式(1)换算得到电场自相关系数g(1)(τ)，然后应用最小二乘法拟合优化求解式(6)中的G(Γ)，以使目标函数极小，最后求得颗粒分布。

方程(6)称为第I 类Fredholm 积分方程，它的求解是一个病态问题，对同一个g(1)(τ)存在无限多个的符合G(Γ)的方程。目前，学者们已经提出了多种不同的近似求解方法，如累积分析法、双指数法、直方图法、非负约束最小二乘法和CONTIN 法等。

N4 Plus 粒径分析仪数据处理方法[4]

N4 Plus 粒径分析仪提供了两种粒径分析模式，即unimodal 和SDP(Size Distribution Processor)。Unimodal 模式主要用于分析粒径分布较窄的颗粒，可得出强均粒径(mean intensity-weighted particle size)和标准偏差(standard deviation)，其中标准偏差可在一定程度上反映粒径分布，但对于粒径分布较宽或存在多峰分布的颗粒误差较大。SDP 模式分析可得到粒径及粒径分布，但这种方法与unimodal 相比，需要更精确的ACF 数据，因而需要较长的测试时间。