第四章 高分子材料

理法，又分为溶剂浆液处理法和水相浆料处理法。 两类偶联剂比较：硅偶联剂对含硅元素的填料有效， 适应填料面相对较窄，可增加复合材料的强度和刚 性；钛酸酯偶联剂对不含硅的填料较适用，它对于
树脂和无机填料的适用范围较广，其作用不仅使复
合材料的强度提高，还能赋予一定程度的挠屈性。
5.6 高聚物交联及交联剂
２）耐久性
包括耐热着色性、耐热老化性、耐光、耐寒、耐酸、耐碱、耐洗涤性耐迁移 性、耐抽出性。
３）加工性
包括加工操作性、干燥性、润滑性、交联性、塑性流动性、长期反复操作性.
４）安全性
包括卫生性、无臭性、无味性、不燃性、再生利用性、降解性。
５）经济性等
塑化效率的定义
可以使高分子材料达到某一柔软程度时需要添加
分子的某些部分缔结成凝胶网状时，增塑剂也能起润滑作 用而降低分子间的“摩擦力”，使大分子链能相互滑移。
换言之．增塑剂产生了“内部润滑作用”。 润滑理论优/缺点： 这个理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小， 流动性增加，易于成型加工，以及聚合物的性质不会明显 改变的原因。但单纯的润滑理论，还不能说明增塑过程的 复杂机理。
加工用助剂 加工助剂是指材料在加工过程中所加的添加剂。
（3）按作用功能分类
二.助剂的选择中应注意的问题
1．助剂与制品的配伍性 固体助剂的析出俗称为“喷霜”，液体助剂的析出则称作 “渗出”或“出汗”。 2．助剂的耐久性 聚合物材料在使用条件下，仍可保持原来性能的能力叫耐久 性。保持耐久性就是防止助剂的损失。助剂的损失主要通过 三条途径：挥发、抽出和迁移。 3．助剂对加工条件的适应性 加工条件对助剂的要求，最主要是耐热性，即要求助剂在加 工温度下不分解、不易挥发和升华。
凝胶理论优/缺点：
这一理论更适用于增塑剂用量大的极 性聚合物的增塑。而对于非极性聚合物的 增塑．由于大分子间的作用力较小，认为 增塑剂的加入．只不过是减少了聚合物大 分子缠结点(连接点)的数目而已。
3、自由体积的理论要点：
增塑剂加入后会增加聚合物的自由体积。而所有聚合物在 玻璃化转化温度了Ｔg时的自由体积是一定的，而增塑剂 的加入，使大分子间距离增大，体系的自由体积增加，聚 合物的粘度相应下降．塑性加大了。
的增塑剂的量来衡量，所需增塑剂的量越少，其 增塑效率越高。

实际应用时，以DOP为标准，将其塑化效率 定
为100，在同一柔软程度的前提下，其他增塑剂
用量与 DOP用量的比值为该增塑剂的相对塑化效
率。
二． 增塑剂的分类
1．按与被增塑物的相容性分类 主增塑剂与辅助增塑剂 2．按增塑剂的分子量大小分类（分子结构） 单体型增塑剂与聚合型增塑剂 3. 按添加方式分类 外增塑剂与内增塑剂
内部出现垂直于应力方向的微细凹槽，呈银白色，
故称为银纹。
常用增韧剂：1）橡胶类物质。如乙丙橡胶（用于
增韧PS）、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶
和丁苯橡胶。2）树脂类物质。如SBS（苯乙烯~丁 二烯嵌段共聚物）、MBS（甲基丙烯酸甲酯~丁二 烯~苯乙烯的接枝共聚物）、ABS（丙烯腈~丁二烯 ~苯乙烯共聚物）等。
4．按化学结构分类
邻苯二甲酸酯类，脂肪族二元酸酯类，脂肪酸单酯与
多元酸的脂肪酸酯类等。
5．按应用性能分类
耐寒性增塑剂，耐热性增塑剂，阻燃性增塑剂、防舀 性增塑剂，无毒性增塑剂，耐候性增塑剂和通用型增塑 剂 。
三．增塑剂的增塑机理 1、润滑理论
增塑剂是起界面润滑剂的作用，聚合物能抵抗形变而具有 刚性，是因聚合物大分子间具有摩擦力 (作用力 )，增塑剂 的加入能促进聚合物大分子间或链段间的运动，甚至当大
第四章 高分子材料助剂
4.1 概述
一. 助剂的定义和分类 1.助剂的定义 助剂又称添加剂，是指在塑料、橡胶、 合成纤维等材料和产品的生产、加工、使 用过程中，为改善工艺条件、提高产品的 质量或赋予产品某些特殊性能所添加的各 种辅助化学品。
2.助剂的分类
（1）按应用对象分类
高分子材料助剂 包括塑料、橡胶、纤维用助剂。 纺织染整助剂 包括织物纤维的前处理助剂、印染和染料
缺点： 不能解释许多聚合物在增塑剂量低时 所发生的反增塑现象等。
2. 增塑剂的作用原理（现在普遍接受的一种说法）
高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子链间聚集 作用的削弱而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分子 链之间，削弱了聚合物分子链间的作用力，结果增加 了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结 晶度，从而使聚合物塑性增加。
2、凝胶理论要点：
聚合物(主要指无定形聚合物)的增塑过程是使组成聚合物 的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其 重新聚集在一起的过程．这样“时开时集”构成一种动
态平衡。在一定温度和浓度下．聚合物大分子间的“时 开时集”，造成分子间存在若干物理“连接点”，这些 “连接点”在聚合物中不是固定的，而是彼此不断接触 “连接”．又不断分开。增塑剂的作用是有选择地在这 些“连接点”处使聚合物溶剂化．拆散或隔断物理“连 接点”，并把使大分子链聚拢在一起的作用力中心遮蔽 起来，导致大分子间的分开。
4．助剂对制品用途的适应性
不同用途的制品对所欲采用的助剂的外观、气味、 污染性、耐久性、电性能、热性能、耐候性、毒性等都有 一定要求。
5．助剂配合中的协同作用与相抗作用
加和效应是指两种或两种以上助剂并用时．它们的总效应 等于它们各自单独使用效能的加和。
协同效应是指两种或两种以上助剂并用时，它们的总效应
壬二酸二乙基己基酯（DOZ）的制备工艺
３. 磷酸酯
磷酸酯的通式为：
４．环氧化合物类
５．含氯增塑剂
６．高分子量增塑剂
７．其他类型

4.3 高分子材料增韧剂
增韧剂——能赋予塑料（或粘合剂）更好韧性的
助剂（也称抗改性剂）。 增韧机理——多重银纹理论。 银纹：聚合物在张应力作用下，于材料某些薄弱 地方应力集中产生局部塑性形变，在材料表面或
4.2
增塑剂
一． 增塑剂的定义和性能要求
１．增塑剂的定义：
增塑剂——是一种加入到高分子聚合体系中 能增加它们的可塑性、柔韧性或膨胀性的物质
2. 增塑剂的性能要求
1）基本性能要求
增塑剂分子应与高聚物的相容性好，同时还要考虑透明性、塑化效率、刚性、 强度、伸长率、低温柔软性、低温脆性、橡胶状弹性、耐曲挠性、尺寸稳定 性、电绝缘性、耐电压性、介电性、抗静电性和粘合性等。
加工用助剂、织物后整理助剂。
石油工业用助剂 包括原油开采和处理添加剂、石油产品
添加剂.
食品工业用添加剂 主要有：调味剂、着色剂、抗氧剂、
防腐剂、香味剂、乳化剂、酸味剂等
按应用对象分类还包括涂料助剂、医药助剂、农药助剂、
饲料添加剂、水泥添加剂、燃烧助剂等
（2）按使用范围分类 合成用助剂 合成用助剂是指在合成反应中所加入的助剂。
代表品种有异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯(LR-38S)
螯合型偶联剂的结构通式为：
代表品种是二(二辛基焦磷酰基)含氧乙酰酯钛(KR138S)。 配位型结构通式为：
代表品种有四异丙基二(亚磷酸二月桂酯)钛酸酯。
钛酸酯处理填料的方法：1）现场即时掺混法（也
称干法），特点是方法简单，成本低廉；2）预处
反应性或相容性。因此，当硅烷偶联剂介于无机和有机界 面之间，可形成有机基体—硅烷偶联剂—无机基体的结合 层。典型的硅烷偶联剂有WD—20(或A151)(乙烯基三乙 基硅烷)、A17l(乙烯基三甲氧基硅烷)、A172(乙烯基三 (β—甲氧乙氧基)硅烷”等。
铁酸酯偶联剂在热塑性塑料、热固性塑料及橡胶等填料体 系中都具有较好的偶联效果。 铁酸酯偶联剂按其结构大致可分为四类：单烷氧墓型、单 烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位体型。 单烷氧基型偶联剂的结构通式为：RO—Ti(OX—R—Y)3。代 表性品种为三异硬脂酰基钛酸异丙酯(TTS)，适用于碳酸 钙填料。 单烷基焦磷酸酯型偶联剂的结构通式为:
7类交联体系
硫磺/硫化促进剂体系 有机过氧化物 空气（氧） 含官能团的有机化合物 有机金属盐与有机金属化合物 金属氧化物 硅烷化合物
Ⅰ、硫磺/硫化促进剂体系
硫磺是橡胶硫化（交联）最主要的交联剂。 在橡胶硫化时，可以加快硫化速度、缩短硫化时间、降低 硫化温度、减少硫化剂用量以及改善硫化胶的物理机械性 能的助剂称为硫化促进剂，简称硫化剂。早期使用的硫化 促进剂为无机化合物(如氧化锌、氧化镁等)，但因其效能 较低，已改为活性剂使用。目前使用的硫化促进剂基本上 采用有机化合物。 硫化促进剂种类：1）二硫代氨基甲酸盐
超过它们各自单独使用效能的加和。
相抗效应是指两种或两种以上助剂并用时，它们的总效应 小于它们各自单独使用的效能或加和
三．助剂工业的发展动态
1. 大吨位品种趋于大型化和集中生产 2．新功能助剂研究继续活跃 3．助剂分子结构日臻完善 4．助剂开发顺应全球环保、卫生及安全性潮流 5．助剂多功能化趋势 6．复配型助剂和集装化技术进展迅速 7．助剂高分子量化趋势 8．反应型助剂稳步发展 9．成本――效能平衡性
将线型高分子转变成体型(三维网状结构)高分子的过程称 为“交联”或“硫化”，
凡能使高分子化合物引起交联的物质就称为交联剂(也称 硫化剂)。除某些热塑性橡胶外，天然橡胶与各种合成橡 胶几乎都需要进行“硫化”。某些塑料，特别是某些不饱 和树脂，也需要进行交联。
交联的作用：提高模量、抗张强度等机械物理性能，以及 耐温性和耐候性等。1）橡胶制品通过交联获得宝贵的高 弹性；2）热塑性塑料通过交联获得足够高的玻璃化温度 和稳定性；3）涂料经交联才能成牢固的涂膜，从而具有 耐高温、防腐蚀和绝缘性能；4）胶粘剂和密封胶只有交 联才有足够的内聚力，产生足够的强度；5）纤维制品防 皱加工、耐久压烫、防缩及定型整理等也离不开交联反应