3-1天然气水化物的抑制及脱水

图8-10-1 天然气水化物的结构
Ⅰ型结构包括46个水分子，中间有2个小孔穴和6个大孔穴。甲 烷、乙烷分子分别圈 闭在小、大孔穴中。Ⅱ型结构是天然气水化 物中最主要的结构。该结构包括136个水分子， 中间有16个小孔穴 和8个大孔穴，丙烷、正构丁烷及异构丁烷与甲烷、乙烷一样可以 填充 到这种结构之中。可以说天然气中若存在丙烷以上的大分子， 就可能存在Ⅱ型结构水化物， 反过来说，若天然气中只存在甲烷、 乙烷，那么只可能存在Ⅰ型结构水化物。 天然气是一种混合物，其中往往含有可以生成两种结构的组分 ，但一般只生成一种结构的水化物，即结构Ⅰ和Ⅱ中较为稳定的那 种结构，具体是哪种结构取决于天然气的组成。 在某些特定水化 物中，并不是所有的孔穴都会被填充，因此其分子式是变化的。下 列是比较典型常见的水化物分子式： CH4*6H2O、C2H6*8H2O、C3H8*17H2O、H2S*6H2O、 CO2*6H2O、N2*6H2O、C4H10*17H2O
2、 水化物的形成 水化物的形成需要一定的热力学条件，即一定的温度和压力。当 天然气的温度低于或等于某一压力下水化物生成温度，水化物就形 成了。 水化物形成的主要条件有两个：（1）在适宜的温度和压力 下存在的天然气；（2）有自由水存在，且天然气的温度低于或等 于水化物生成温度。 当压力升高时，形成水化物的温度也升高。在高压情况下，水化 物可能在32OF以上就会形成。其他次要条件有：高气流速、任何形 式的搅动、酸性气体（H2S、 物的 压力—温度曲线图
三、预防天然气水化物形成的措施 在天然气处理和集输中，水化物的形成会给生产带来极坏的影 响，甚至损坏设备。如何防止水化物的形成是值得我们研究的问题 。 我们知道，天然气中含有水分是形成水化物的内在因素，因此最 积极的防止水化物形成的方法是脱除天然气中的水分。这里，只讲 几种防止水化物形成的有效措施。 1 控制节流压降 天然气在节流过程中，导致气体降压膨胀，温度下降。压降越大 ，温降就越大。控制节流压降，就可以保证温降不太大，并使温度 高于水化物生成的温度。图8-10-25是天然气随给定压降的温降图 利用图8-10-25可快速求得天然气流温降的近似值。例如：若初 压力为4000psia，终压力为1000psia，则⊿ P为3000psia的温度 变化 是80oF。该曲线是以液体浓度为20bbl/106ft3作基准求得的。 天然气中液体含量越大，则温度降越小，即是说最终计算的温度越 高。对于增量每次为10bbl/106ft3时，校正值为5oF。例如，若气中 不含液体，则最终温度较由图8-10-25指示的低10oF（温降大于10oF ）。
图8-10-3 所示为天然气水化物形成特性曲线与其烃露点线及泡 点线的关系。线FEGC是该气体的烃露点线，水化物曲线FGH 的倾斜 度沿着四分线FG 变得越来越垂直。四分线FG 的倾斜度取决于系统 中烃类液体的量。烃类液体的量越大，其倾斜度越陡。若四分线与 相包络线相交在C点的左边（即泡点线），则水化物曲线将在单相 态区域内基本上是垂直的。
防止水合物形成的乙二醇注入量
正如我们提到的，气体中所注入的大部分甲醇会汽化并成为气体
本身的一部分。然而，当气体冷却时，部分甲醇会冷凝下来。在 这种情况下，甲醇是和水同时冷凝的并随它们的冷凝而形成两者 的混合物，这样就不会有水合物产生。 另一方面，乙二醇在气体中是不会汽化的。因而，当注入乙二醇 时，气体必须是以湍流的形式流动，这样可使乙二醇分散在气体 中，以使它能和冷凝下来的水接触。 为确保抑制剂能和气体充分的混合，其注入要能达到在注入点处 与气体完全混合。如果只是简单的将液态抑制剂加入到管线中， 那么即使气体是以湍流形式流动，它可能也只是沿着管线的底部 流动。如果抑制剂是以雾状注入到气体中，那么只要气体在管线 中是湍流流动，它可能仍会保持为雾状形式。 一种确保在注入点处混合的方式是将抑制剂在节流阀或调节阀的 前端注入。当气体流经调节阀时，它的压力会降低，并在调节阀 内发生激烈的搅动。抑制剂和气体在阀的位置处会充分的混合。
3、抑制剂用量 注入的抑制剂溶解在从气体中冷凝下来的水中并形成水和
抑制剂的液相溶液，无论用甲醇还是乙二醇，抑制剂在溶 液中的最终量是相同的。然而，有一半以上的甲醇会汽化 并同气体混合在一起。由于乙二醇汽化并进入到气体物流 中的量很少。因此，甲醇的用量要比乙二醇用量大的多。 抑制剂的注入量是在计算水合物温降值和从气体中冷凝出 来的水量后根据图2-9-27和图2-9-28确定的。 4、抑制剂的注入方法 要使抑制剂起到应有的效果，它必须在气体发生冷凝的瞬 时与冷凝下来的水混合。如果抑制剂是沿着管线底部流动， 而水是在管壁上冷凝下来，那么水合物可能会在水降落到 管线底部之前就形成了。在这种情况下，抑制剂对防止水 合物的形成几乎不起什么作用。管线内流动的气体应是湍 流的，这样抑制剂就可以连续的同气体混合，也就有机会 和气体中冷凝下来的水瞬间接触。
图8-10-3 天然气水化物形成特性曲线图8-10-3
天然气水化物形成特性曲线
二、天然气水化物形成的预测 水化物的形成是人们所不希望的，水化物的存在常造成管道、节 流器、阀及仪器的堵塞，减少管线的输送能力，或导致设备的物理 损坏。因此，在天然气处理与运输中，预测天 然气水化物是否形 成，是有一定的积极意义。下面提供几种预测方法：查图法、气— 固平衡计算法Trekell-campbell法及mclead- campbell法。 (1)查图法 在天然气处理工艺中，若在不知道天然气组分的情况下，可用以 气的相对密度为参数的预测曲线来确定水化物形成条件。图8-10-4 给出了甲烷和相对密度分别为0.6\0.7\0.8\0.9\1.0五种天然气预 测形成水化物的压力和温度曲线。 曲线上每一个点相应的温度，即该点压力条件下的水化物形成温 度，每条曲线的左边是水化物形成区，右边是非形成区。 用以气的相对密度为参数的水化物预测曲线简单易懂易用，但是 这些曲线对于含有硫化 合物及（或）有大量大分子存在的系统， 是不准确的。
3-1、天然气水化物的抑制
目前，世界天然气产量的75%依赖管线输送，25%靠LNG运输， 后者存在运营费用高的问题，因此急需一种新型的，安全可 靠，并能大幅度降低运输费用的天然气储运方法，以天然气 水合物的形式储运天然气就是这样一种崭新的方法。 天然气水合物(Natural Gas Hydrate，简称Gas Hydrate)， 又称笼形包合物(Clathrate)，它是在一定条件(合适的温度、 压力、气体饱和度、水的盐度、pH值等)下由水和天然气组成 的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物，其遇火即可燃 烧，故俗称可燃冰、固体瓦斯等。 它可用M· 2O来表示，M代表水合物中的气体分子，n为水合 nH 指数(也就是水分子数)。组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8 、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气 水合物。
管线内水合物的形成
如果所形成的水合物还没有完全阻止气体在管线内的流动，那么向气体
中注入甲醇，在一段时间里它就会融化水合物．甲醇的注入只有当气体 在管线内还处于流动状态时才是有用的。一旦管线完全被水合物所堵塞， 那么甲醇必须在管线里相当长的一段时间才可以融化水合物。乙二醇也 可以用来融化水合物，但它的效果却不如甲醇。 一、气管线中水合物的抑制 正如我们提到的，当气体物流中含有游离水，并且气体的温度和压力的 水合物的形成范围内，这时就会形成水合物。我们通常是向气体中注入 乙二醇或甲醇，这样可以防止或阻止水合物的形成。需要注入的抑制剂 《甲醇或乙二醇》的量取决于下面两个因素： (1)当气体冷却时从气体中冷凝下来的水量。 (2)水合物的温降，它是水合物开始形成的温度和气体所能达到的最低温 度之间的差值。下面将对这两种情况分别讨论 1、冷凝水量 从气井或油井生产出来的大多数气体中部含有水蒸汽。实际上，它们总 是同水饱和的，也就是说，它的相对湿度是100％。随着气体冷却，部 分水蒸汽冷凝下来并沉积在有物流流过的管线或容器的底部。冷凝下来 的水一定要和乙二醇或甲醇混合，以舫止水合物的形成。抑制剂的用量 取决于上面冷凝下来的水量。 天然气中的含水量如图2-9-24A和B所示。



图2-9-24A天然气含水量—SI制
例: 海上平合的气体流量为10百万m3/d(350MMcf/d)。它的压力是10 000kPa（1500psi），温度是30℃ (86℉)。气体管线被7℃ (45℉) 的海水所围。当气体冷却到海水温度时有多少水可以冷凝下来？
气体进入管线的温度/压力
图8-10-25 天然气随给定压降的温降图
第二节 水合物的抑制和消除
用下列两种方法可以防止水合物的形成： (1)在脱水设备中可以将气体物流中的水分除去。使
气体干燥的最常用方法就是令气体和浓缩甘醇溶液接触， 甘醇可吸收气体中的水分。 (2)将乙二醇或甲基醇(甲醇)注入到气体中使之溶解 在气体冷却中冷凝下来的水中。把乙二醇或甲醇加到冷却 器中可以防止水结冰，采用同样的方式注入乙二醇或甲醇 可降低水的冰点。注入乙二醇或甲醇的目的并不是要从气 体中吸收水分，而是让它同随着气体冷却而冷凝下来的水 混合，以降低它的冰点。 将甲醇或乙二醇注入到气体中以防止水合物形成，这在油 田术语里通常是指水合物抑制。
30℃/10 000kPa
气体中的含水量(图2-9-26A/B) 500kg/百万m3 在海水温度和管线压力下气体中的含水量135kg/百万m3 管线中冷凝下来的水量 365kg/百万m3 气体流量 冷凝下来的总水量 10百万m3/d 10×365=3650kg/d
2、水合物温降
通过注入抑制剂而获得的水合物温降是水合物开始形成时的温 度和预测的气体物流的最低温度之间的差值。 温降=水合物形成温度—气体能达到的最低温度 比如．如果水合物的形成温度是16℃(60℉)，气体可以冷却到 10℃(50℉)，则注入抑制剂后温降值16-10=6℃(60-50=10℉)。 为降低水合物的形成温度而注入抑制剂，这同向发动机的散热 器内注入防冻液以降低散热器内所含水的冰点是很相似的。因 此，当我们说水合物的温降时，我们实际上也是在谈论从气体 中冷凝下来的水的冰点的降低。 只要气体的温度保持在水合物的形成温度之上，就不需要注入 抑制剂。然而，如果气体温度降到水合物的形成温度以下，那 么就必须注入抑制剂，否则会形成水合物。