硬质合金混合料知识介绍
超细硬质合金混合料的制备与制粒技术_张立
材料科学超细硬质合金混合料的制备与制粒技术①张立1② Schubert W.D.2 黄伯云1(1.中南大学粉末冶金国家重点实验室,湖南长沙,410083)(2.Institute of Chemical Technologies and Analy tics,Vienna University of Technology,Getreidem arkt9/164-CT,A-1060Vienna,Austria)摘 要 超细硬质合金因为具有较好的综合性能,其应用领域正在不断扩大,因此超细硬质合金的研究是当前硬质合金研究领域的一大热点。
原料、工艺与设备是超细硬质合金制备过程中的三个关键点,如果没有较好地解决超细硬质合金制备过程中的工艺问题,即使采用最先进的设备也无法生产出性能优异的合金。
本文介绍了作者新近开发的超细硬质合金混合料的制备与制粒技术,采用这种技术可以制备平均粒度小于0.3mm的球形料粒,而且成球率大于90%,因而较好地解决了超细硬质合金混合料的模压成形问题。
关键词 超细硬质合金 湿磨介质 制粒技术 模压成形 生产工艺1 前 言近十年来,国际上在硬质合金超细原料与超细硬质合金的研究方面取得了令人瞩目的进展[1～3]。
目前,一些世界著名的硬质合金生产企业,像Sand-vik AB[4],Konrad Friedrichs KG[5],Widia Valenite GmbH[2,3],Kennametal Inc.,M itsubishi M aterials Corporation,Sumitomo Electric Carbide Inc.,Toshi-ba Tungaloy Co.Ltd等,已能以工业规模生产合金晶粒度为0.2μm左右的纳米硬质合金(按照1999年Sandvik公司公布的硬质合金分类标准[4],合金晶粒度在0.1μm～0.3μm的硬质合金属于纳米硬质合金)。
2000年,亚微、超细、纳米硬质合金的世界总产量达11500～12500吨,占硬质合金世界总产量的大约40%[2,3]。
硬质合金成分
硬质合金成分硬质合金是一种由金属和非金属元素组成的复合材料，具有高硬度、高强度和耐磨性等优良性能。
它广泛应用于机械加工、矿山工程、石油钻探和航空航天等领域。
本文将从硬质合金的成分、制备工艺和应用领域三个方面进行介绍。
一、硬质合金的成分硬质合金的主要成分是金属钨（W）和钴（Co），以及少量的其他金属和非金属元素。
钨是硬质合金的主要组成部分，具有高熔点、高硬度和高密度的特点，是使硬质合金具有优异性能的关键因素之一。
钴是硬质合金的结合相，具有良好的结合性和塑性，能够将钨颗粒牢固地固定在一起。
此外，硬质合金中还可以加入一些其他金属元素，如钛（Ti）、铌（Nb）等，以及非金属元素，如碳（C）和氮（N）。
这些元素的加入可以进一步改善硬质合金的性能，提高其硬度和耐磨性。
二、硬质合金的制备工艺硬质合金的制备主要包括粉末冶金和烧结两个过程。
首先，将金属粉末和非金属粉末按一定比例混合，并加入一定量的粘结剂。
然后，通过球磨机等设备对混合粉末进行混合和粉碎，使粉末颗粒更加均匀细小。
接下来，将混合粉末压制成坯体，通常使用等静压或注射成型等方法。
最后，将坯体进行高温烧结处理，使金属粉末颗粒相互结合，并与粘结相形成致密的合金体。
烧结温度和时间的控制对硬质合金的性能有重要影响，过高的温度和过长的时间会导致晶粒长大，从而降低硬质合金的硬度和强度。
三、硬质合金的应用领域硬质合金具有高硬度、高耐磨性和高强度的特点，因此在机械加工领域得到广泛应用。
它可以用于制造刀具、切割工具、钻头、铣刀和刨刀等，能够在高速切削和重负荷加工条件下保持较长的使用寿命。
此外，硬质合金还可以用于制造矿山工具，如岩钻头、钻孔钻头和矿用刀具等，能够在恶劣的矿石破碎环境中保持较好的工作性能。
在石油钻探领域，硬质合金可以用于制造钻头和钻具，能够在高温高压和强磨蚀的地层中稳定地进行钻井作业。
此外，硬质合金还被应用于航空航天领域，用于制造发动机零部件、导弹零部件和航天器零部件等，能够在高温和高应力条件下保持稳定的工作性能。
硬质合金混合料中钴、钛的测定
硬 质 合金具 有耐 磨损 耐 腐蚀 耐 高 温 等 性 质 因而 成 为 重 要 的 工 具 材 料 目 前 国 内 外 硬 质合 金 的 用 量 极 大 仅 人
，
。
完 全 溶 解后 固 液 分 离 钛 的 容量 法 测定 2 2 草 酸钴 的 提 取
，
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．
待 合 金 中的钛 和 钴 进 步进行 钴
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反 应 后 钛 和 钴 溶于 盐 酸 中
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化 钨 成 为 骨 架 或 自行炸 裂 成 为 碎 片
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观 察 废 合 金 的 炸 裂程 度
，
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本判 断 反 应 是 否 完 全
硬 质 合 金 的概 念
。
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日 本 等 国把 硬 质 合 金 回 收 作 为 宝 贵
，
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珍 惜 资 源 充 分地 开 发 和 利 用 资 源 而 硬 质 合金 混 合 料 中 钴 钛 回 收 是 利 用 资 源
，
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完 全 溶 解 后 滤 除杂 质 加 入 过 量 草 酸 铵 钴 生 成 草 酸钴 沉 淀 过 滤 得 草 酸 钴 母 液 中 的 钴 可 沉 淀 至 微 量 如 果 母 液 中含铁 铁 会 与 草 酸 生 成 络 合物 留 于 母 液 而 不 会 进 入 草 酸 钻 中 用去 离 子 水 洗 涤 沉 淀 3 4 遍 除 去 杂 离 子 草 酸 钴 沉 淀 在 干 燥 柜 内干 燥 称
硬质合金基础知识及行业应用
E
F
PCB电路板图片库
阶段性成果：已对部分PCB板形貌、成分收集 材质研发项目：以此为平台，在2011年建立PCB板材加工形貌数 据库，对新产品开发、客户服务提供理论支持。
各种板材1500倍微观形貌
FR4 1.6X2
FP 0.2X2
高TG0.8X8
HF 1.0X10
无卤素板材
生益S1000-2 1.6x2
2、硬质合金矫顽磁力测定
A、硬质合金矫顽磁力定义及测试原理 铁磁材料在磁场中其磁化强度随磁场强度的增加 而增大，当被磁化达到饱和状态时，称为饱和磁化 强度。撤去磁场后，铁磁材料中仍保留一定的磁化 强度叫剩磁强度。使这种剩磁强度为零时，所需反 向磁场强度的量值，叫做矫顽磁力。用HCJ表示， 单位为A/m或kA/m。 B、硬质合金矫顽磁力的影响因素 1）、矫顽磁力随温度的升高而下降。 2）、应力和形变使磁化发生困难，矫顽磁力增加。
孔隙产生的原因（一）
• 在硬质合金生产中一些其他原因也可能造成产 品孔隙大增，例如：严重过烧、欠烧、为压好等。 严重过烧时，一般产生10-20μm的B类孔隙且大 部分分布在样品的表面，过烧时，试样的晶粒会 长大，欠烧时，孔隙一般比较细小，且集中在试 样的中心部位，欠烧时，试样的晶粒成型不是很 好，我们通常不能仅仅只通过孔隙的大小来判断 样品是过烧还是欠烧，必须通过其他性能指标进 行综合判断。 未压好造成的孔隙，一般成了三角形、飞鸟型 或菱形，一般集中在压力达不到的刃口或尖角处
阶段性成果：通过钎料的分布形貌，可判断焊接时间、 焊接温度的合理性，最终优化焊接工艺
焊接口形貌观察
其它
A1000、A2000磨削后切削油中合金颗粒大小
A1000磨削油中的粉末 清洗液对合金表面的影响 考察清洗液对合金中Co含量的影响 非标刀具磨削液对合金磨削表面钴析出试验 高速钢表面分析……
硬 质 合 金 基 本 知 识 介 绍
在制造钛钨钴合金时，碳化钛通常是以TiC-WC固 溶体（复式碳化物）的形式加入的，其原因是：工 业碳化钛一般均含有较多的氧（还有氮），并且 TiC与TiO的晶格类型相同，晶格常数相近，因而很 容易形成连续固溶体。如果碳化钛直接加入合金混 合料中，则在合金烧结时形成TiC-WC固溶体，这 时由于碳原子置换TiC晶格中的氧原子和氮原子而 析出CO和N2气体。这样，就阻碍了合金的正常收 缩，使合金的孔隙度增加。但是，在TiC-WC复式 碳化物形成的过程中，可以在很大程度上排除TiC 晶格中的氧和氮。因此，将碳化钛预先制成复式碳 化物加入合金中，将有利于合金的烧结，保证合金 的质量。
混合料的制备
制备混合料的目的，在于使碳化物和粘结金
属粉末混合均匀，并且使它们进一步磨细。 硬质合金成品的性能，在很大程度上取决于 混合料的制备方法。
精密全自动压力机
硬质合金的烧结原理
烧结是粉末冶金制品生产中重要的工序之一，
其目的是使制品强化，以达到最终要求的物 理机械性能，硬质合金的烧结是典型的液相 烧结过程，它的烧结过程可分为三个阶段：
二、WC-TiC-Co硬质合金
WC-TiC-Co（YT）类硬质合金适于加工塑性材料如 钢材。钢料由于加工时塑性变形很大，与刀具之间 的摩擦剧烈，因此切削温度高。YT类合金具有较高 的硬度，特别是有较高的耐热性，在高温时的硬度 和抗压强度比YG类合金高，抗氧化性能好。另外， 在加工钢材时，YT类合金有很高的耐磨性。YT类 硬质合金的导热性较差，切削时传入刀具的热量较 少，大部分的热量集中在切削中，切削受强热后会 发生软化，因而有利于切屑过程的顺利进行。 YT类硬质合金中含钴量较多、含碳化钛较少时，抗 弯强度较高，较能承受冲击，适于作粗加工用；含 钴量较少、含碳化钛较多时，耐磨性及耐热性较好， 适于作精加工用。但含碳化钛愈高，其磨加工性和 焊接性能也愈差，刃磨及焊接时容易产生裂纹。
硬质合金基本知识简介
硬质合金基本知识简介
硬质合金具有很多优异性能，如高硬度、耐磨损、耐高温、线膨胀系数小，摩擦系数低和组对性能好等综合优点，是机械密封不可缺少的摩擦副材料。
硬质合金的性能与其晶粒大小、组分及显微结构有关。
由于钻对碳化钨的润湿性最佳。
钴基硬质合金耐蚀性能稳定性稳定轻微腐蚀腐蚀清水、氟里昂、海水含硫水煤油、液态甲烷，矿坑水硫酸铁汽油、液氢、酒精、锅炉水食醋使用介质液氦、丙酮、液氮。
酯类溶剂冰醋酸四氯化碳、液氧，羟氨稀硫酸醚。
用Ni代替Co作粘结金属，虽然可以改善金属的耐蚀性能，但其强度仅为WC+Co的70％～80％，硬度比WC+Co低0.5～1HRA,而WC+Ni-Cr合金具有很好的抗腐蚀性能，其强度和硬度可与WC+Co相媲美，并且具有无磁性的独特性能。
钢结硬质合金钢结硬质合金是以碳化钛为硬质相，合金钢为粘结相的耐腐蚀硬质合金。
它的主要特点是烧结成形后可以进行机械加工，然后再进行热处理。
这对制作形状复杂的整体密封环是有利的。
在硝酸、硫酸、氨水等介质中使用，有良好的耐腐蚀性能。
但不耐强碱、盐酸和三氯化铁热溶液的腐蚀。
硬质合金混合料的制备(课件)-2014-09-18
N临界=42.4/√D
式中D——球磨筒直径（米）。假设D=0.5m时，则临界转速计算得60转/ 分钟；通常在球磨机转速的设定中取其临界转速的75%左右为宜；采用转 速为临界转速的75 %左右，则球被带到较高的位置往下落，这种研磨主 要靠冲击作用而发生，称之为冲击研磨，这种研磨速度不适宜于硬质合 金粉末原料的研磨，合金粉末本身粒度较小，材质硬而碎，不需有多大 的动静即可将物料磨碎，因而在湿磨工艺中通常采用临界转速的60%左右 的转速作为筒体的实际转速。 300L与600L可倾斜式球磨机均采用0.75左 右的临界转速为实际球磨机转速， 300L球磨机内径为φ 680mm，筒体内 部均布6根筋条，筒体转速约为35-36转/分；而600L内径为φ 870mm，筒 体内部也是均布6根筋条，筋条高度20mm，筒体转速为33-34转/分的筒体 转速。
原料标准
二、其它硬质化合物技术条件
项目 TiCN TiC 4K40 Ti% ≥76.5 ≥78 39.5±1. 5
32.0±0.5
总碳% ≥7.8 ≥19.3
N% 13.2-13.6 ≤0.54
W% 47.0±1.5
56.0±1.0
Fsss 1.5-4.5 1.5-3.5 2-4
(1~3)μm
12.4±0.3 ≤0.8
原料标准
普通钴技术条件 Co≥98.8%、O≤0.50%、C总≤0.10% Fsss粒度≤1.0-1.5μ m（微米） 各类WC技术条件 04µ ：WC计算量： ≥99.8％ C总：6.30-6.35％ C化合：≥6.06％ BET：2.40-2.70m2/g Cr3C2:0.55%±0.01% VC：0.24%±0.01% O：≤0.35%
原料标准
~混合料制备01
• • •
Ta……W……分别表示混合料Ta……W等成分的百分含量（%） Bctot1与Bctot进行比较：Bctot1大则需补钨；Bctot1小则需补 碳；两者持平则不需进行补W/补C。
1.配料计算程序
• 补碳计算： • a= • a=a……碳黑补加量 • Q……所配混合料总量（g）
• 补钨计算：当a<0时，
1.配料计算程序
• · 准备好所配混合料牌号的指令卡 • · 各组分含量计算
M=Q· e
M——组分配料重量（g） e——组分的百分含量（%） Q——所配混合料总重量（g）
• · 碳平衡计算：
Bctot1=Ctot+0.86N- Cteor
Bctot1：配料计算时实际碳平衡系数（%） Ctot：所配混合料由原料带进的实际总碳含量（%） 0.86N：所配混合料因由原料带进的换算成总碳含量（%） Cteor：按牌号组分计算混合料理论总碳量（%） Cteor=0.0664Ta+0.1293Nb+0.2507Ti+0.0653W
混合料制造技术
彭文
1 概 述
1.1 混合料制备
1.2 混合料两种生产工艺对比
1.3 质量控制
1概 述
混合料制备是硬质合金生产的第一道工序，也是最重要的 生产工序之一；混合料质量的好坏直接关系到硬质合金产 品的内部材质与外观质量。
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Inspection Microstructure TRS Hardness Coercive force
Packing Weight Packing materials
Vacuum drying Temperature Pressure
硬质合金混合生产工艺流程
10
2.5 混合料及硬产品流程
钨矿
Tungsten ore
APT
钨粉
W Power
高比合金 Heavy Alloy
复式碳化物 (W,Ti)C
钴粉 Cobalt Power
碳化钨粉
WC Power
混合料 RTP
矿用合金 Mining Tips
硬质合金
Cemented Carbide
切削工具
Cutting Tools
较高的强度。 ➢ TaC/NbC：提高合金的耐高温性（提高高温强度、硬度），
提高耐磨性。 ➢ TiC：提高硬质合金耐磨、抗氧化性和抗月牙洼磨损能力。 ➢ Cr3C2/VC：晶粒生长抑制剂，降低合金性能对烧结温度和
时间的敏感性。 ➢ PEG/石蜡：成型剂，保证必要的压坯强度；改善混合料
的流动性，提高压坯密度及改善密度均匀性；可防止粉末 氧化。
➢ 我国主要钨资源比较
3
1.1 钨资源及其应用领域
➢ 钨的消费结构
发达国家钨产品消费（左图）和我国钨产品消费（右图）比较
4
1.2 硬质合金的概念
➢ 定义：用粉末冶金法生产的由难熔金属化合物（硬质相）和粘结金属 （粘结相）所构成的复合材料。难熔金属化合物通常指WC、TiC、Ta(Nb)C、 VC等，粘结金属通常指Co、Ni、Fe。 ➢ 硬质合金的基本特点：
焊接刀片 Inserts
数控刀片 Inserts
整体刀具
Solid Carbide Tools
钨铜合金 Cu-W Alloy
YZ合金喷焊粉 Cast WC
耐磨零件 Wear Parts
PCB工具 PCB Tools
拉丝模
喷嘴 制罐模 密封件
Drawing Dies Nozzle Can Tooling Seal
合金类别 WC晶粒度(μm)
合金类别 WC晶粒度(μm)
纳米(Nano) <0.2
中(Medium) 1.3~2.5
超细(Ultra Fine) 0.2~0.5
粗(Coarse) 2.5~6.0
亚微细 (Submicron)
0.5~0.8
超粗(Ultra Coarse)
>6.0
细(Fine) 0.8~1.3
➢ 混合料形貌及显微形貌
×100
×10000
11
2.5 混合料及硬质合金显微组织
➢ WC-Co与WC-Co-TiC合金高倍金相组织
提纲
1. 钨及硬质合金 2. 混合料产品概述及生产流程 3. 混合料产品的用途
13
3.1 硬质合金混合料的用途
➢混合料是硬质合金的直接原料。混合料的不 同配方，对应于不同的工业用途。如切削刀 片、级进模、金属成型模具、石油天然气密 封零件和流体控制零件、岩石破碎工具等。
3.2 硬质合金的应用
耐磨零件
16
3.3 硬质合金的应用
矿用工具
17
3.4 硬质合金的应用
切削工具
18
THANKS！
19
模具 Dies
9
2.4 混合料生产工艺流程
Raw material WC Co (Ta,Nb)C PEG/Wax
Milling Alcohol Milling time Ball charge
Spray drying Temperature Pressure Hall Flow Apparent density
1）高硬度、高耐磨性 2）高弹性模量 3）高抗压强度 4）化学稳定性好（耐酸、碱、高温氧化） 5）冲击韧性较低 6）膨胀系数低，导热、导电与铁及其合金相近 ➢ 用途：由于硬质合金具有以上的特殊性能，广泛地应用于切削刀具、耐 磨零件、模具材料、矿用齿、石油控制件等方面。
5
提纲
1. 钨及硬质合金 2. 混合料产品及生产流程 3. 混合料产品的用途
6
2.1 混合料的概念
➢ 定义：混合料是由各种难熔金属碳化物和粘结金属及成型 剂组成的有准确成份、一定粒度、均匀的粒状混合物。通 常也叫RTP（Ready To Press Powder）。
7
2.2 混合料主要原辅料
➢ WC：硬质相，使合金具有较高的硬度和耐磨性。 ➢ Co/Fe/Ni：粘结相，使合金在烧结时致密化，为合金提供
14
3.1 硬质合金混合料的用途
• 各粒度级别金相组织照片
亚微细 WC 0.8μm 晶粒0.8μm
细 WC 1.5μm 晶粒1.5μm
中 WC 2.5μm 晶粒2.5μm
粗 WC 4.0μm 晶粒3.2μm
粗 WC 6.0μm 晶粒3.5μm
粗 WC 10μm 晶粒4.0μm
超粗 WC 20μm 晶粒8.5μm
提纲
1. 钨及硬质合金 2. 混合料产品概述生产流程及 3. 混合料产品的用途
1
1.1 钨资源及其应用领域
➢ 钨资源分布
全球钨探明总储量为289.8万吨，我国钨资源探明储量约为180万 吨，占到全球探明储量的62.1%，位居世界第一位。
全球（左图）及中国主要省区（右图）已探明钨储量分布
2
1.1 钨资源及其应用领域