广东海洋大学物理化学资料

热力学的主要内容

利用热力学第一定律来计算变化过程中的能量转换问题；利用热力学第二三定律来寻求变化的方向和限度问题。热力学的研究对象是由大量分子组成的宏观性质，对于物质的微观性质无从作出解答。

热力学的理论基础主要是热力学第一定律和热力学第二定律，它们是在人类长期实践经验的基础上建立的，不能从其它更普遍的定律推导出来，但其正确性已被无数的科学实验的客观事实所证实。

1. 基本概念1.1 系统和环境

敞开系统：系统和环境间既有物质又有能量交换

封闭体系：系统和环境之间仅有能量无物质交换

隔离系统：系统和环境间既无物质又无能量交换

1.2 系统的性质

广度性质：其数值的大小与体系中所含物质的数量成正比，具有加和性，如V、U、H、S、A、G

强度性质：其数值的大小与体系中所含物质的量无关而取决于体系自身的特性，不具有加和性。如T、P、Vm、Sm…. 广度性质/广度性质=强度性质

1.3 热力学平衡态必须同时满足4种平衡：热平衡+力平衡+相平衡+化学平衡

1.4 状态和状态函数

状态的确定：一定量的纯物质构成的单相系统,只需确定两个独立的变量,即可确定系统的状态.一定量混合物组成的单相系统，除两个独立的变量外，还需确定混合物的组成。

状态函数的特征：状态函数的数值只取决于体系的初、终状态，而与变化时体系所经历的具体途径无关

1.5过程与途径系统从一个状态到另一个状态的变化称为过程，完成过程的具体方式称为途径。可逆过程、自发过程

1.6功和热体积功与非体积功,功和热的正负号

1.7热容定压热容Cp、定容热容CV、摩尔热容Cm、质量热容(比热容)c

单原子理想气体：Cvm = 3R/2 CPm =5R/2

双原子理想气体：Cvm = 5R/2 CPm = 7R/2

1.8 U、H、S、A、G、热力学能U：ΔU=Q + W ；焓：H = U十PV 熵：dS= δQr/T亥姆霍兹函数：A=U-TS 吉布斯函数：G=H-TS=A+PV

1.9 反应进度ξ、反应焓ΔrH 、摩尔反应焓ΔrHm

dξ= dnB /νB ，Δξ= ΔnB /νB

2. 热力学第一定律-----能量守恒dU=δQ +δW; ΔU=Q + W

2.1气体恒容变温、恒压变温过程

dU=δQV=CVdT=nCV,mdT ΔU=QV

dH=δQP=CPdT=nCP,mdT ΔH=Qp

2.2 凝聚态物质变温过程

特征：△V ≈0，体积功W ≈0 △U≈Q, △(PV)≈0 , △H≈△U

近似气态物质恒压变温过程：dH=δQP=CPdT=nCP,mdT

2.3理想气体理想气体的热力学能和焓只是温度的函数

(1) 理想气体恒温可逆过程

△U=0, △H=0，Q= -W δW= -p外dV= -pidV= -(nRT/V)dV

(2) 理想气体绝热可逆过程δQ=0, dU= δW

绝热方程nCv,mdT= -(nRT/V)dV

2.4 相变化过程

熔化和晶型转变：△V≈0 W= -p△V≈0, △U≈△H

蒸发和升华：△V≈V(g) Qp=△H, W≈-pV(g)≈-nRT, △U=Q+W≈△H-nRT 2.5 标准摩尔反应焓的计算

化学反应的标准摩尔焓ΔrHmθ(T)=产物的标准生成焓之和-反应物的标准生成焓之和=反应物的标准燃烧焓之和-产物的标准燃烧焓之和

3.热力学第二定律卡诺循环、卡诺定理和热机效率

自发过程、自发变化的共同特征—不可逆性

热力学第二定律：克劳修斯说法和开尔文说法

热力学第二定律的实质：反映了实际宏观过程的单向性，即不可逆性

热力学第二定律的数学表达式：克劳修斯不等式：dS ≥δQ/T 或：∆S ≥∫δQ/T

4.熵4.1 熵增原理

绝热体系：δQ=0，Clausius不等式变为dS ≥0

隔离系统(iso)：dSiso=dSsys+dSamb ≥0

恒温恒容过程：ΔAT,V ≤0 恒温恒压过程：ΔGT,P ≤0

4.2 熵变的计算（1）理想气体恒容、恒压、恒温和PVT同时变化过程（2）凝聚态物质变温过程（3）相变过程：可逆相变与不可逆相变

5. 热力学第三定律0K时纯物质完美晶体的熵等于零

数学表达式：

limS*m(完美晶体，T)=0 T →0K S*m(完美晶体,0K)=0

6. 热力学基本方程

d U = T d S －p d V d H = T d S +V d p d A = －S d T －p d V d G = －S d T + V d p

7. 克拉贝龙方程 dT/dp=T ΔVm/ΔHm

7.1 固-液平衡、固-固平衡ΔT=T1 (ΔVm/ΔHm) Δp

7.2 液-气、固-气平衡

克劳修斯克拉贝龙方程

8.多组分系统的热力学 8.1 组成表示法：质量分数、摩尔分数、质量摩尔浓度、摩尔浓度

8.2 偏摩尔量、化学势 吉布斯杜亥姆方程 ∑ xBdXB=0

只有广度性质才有对应的偏摩尔量，单组分体系的偏摩尔量等于其摩尔量。偏摩尔量是状态函数，是强度性质

8.3 多组分单相系统的热力学公式

dU=TdS-pdV+∑μBdnB dH = TdS + Vdp +∑μBdnB dA = -SdT - pdV +∑μBdnB dG= -SdT + Vdp +∑μBdnB

vap m 2112

11ln ()H p p R T T ∆=-

8.4 化学势判据∑μB(α)dnB(α) ≤0

8.5 拉乌尔定律和亨利定律PA = pA*xA PB = kxB xB

8.6理想液态混合物和理想稀溶液

理想液态混合物：在等温等压下液态混合物中任意组分在全部组成范围都遵守拉乌尔定律理想稀溶液：在等温等压下溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律

8.7 理想液态混合物的混合性质：∆mixV=0; ∆mixH=0; ∆mixS > 0; ∆mixG < 0

8.8 理想稀溶液的依数性

（1）蒸气压下降ΔpA= pA*(1-xA) = pA*xB

（2）凝固点降低ΔTf=kfbB

（3）沸点升高ΔTb=kbbB

（4）渗透压 =cBRT