第6章-络合滴定法
第六章络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理
若按该比例配制缓冲溶液，其缓冲容量太小，没有 应用价值，因此只能考虑改换络合剂。若选HEDTA 为络合剂，lgK (CaX) =8.0 pH=7.5时lgax(H) = 2.3
[X`] lg 6.0 8.0 2.3 0.3 [CaX]
[X`] 2 :1 [CaX]
配制HEDTA与Ca2+的物质的量之比为3:1,并调节 PH为7.5即可。
M
+
In
=
MIn
红色(络合态)
蓝色(游离态)
MIn + Y = MY + In
终点时: 红色 蓝色 注意:以上举例是金属离子无色情况,如果金属离子有 颜色，则溶液颜色是混合颜色
3.指示剂应具备的条件 P189 ① 显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应有明显差 别。金属指示剂多是有机酸，颜色随pH而变化。因此必须 控制合适的pH范围。 ② 显色络合物（MIn）的稳定性要适当 a KMIN > KMY KMY 得不到滴定终点， 终点拖后。 终点提前。
NB VB VM
主要内容：
提问：络合滴定是不是可以看成广义的酸碱反应 Y H6Y、MY解离可得到Y，因此可以将Y看成弱碱。 M在水中可以和OH －络合，可以将M看成强酸。因此络合滴 定可以看成广义的弱碱滴定强酸，注意酸碱滴定中没有这一 种情况。
㈠ 络合滴定曲线的绘制
Y→M 相当于
弱碱A →强酸H+
lg K MIn lg In(H)
说明：ep时[MIn]=[In`]；[MIn] 10 显示[MIn]颜色；
[In`]
[MIn] 10 显示［In］颜色，络合滴定变色范围计算并不多。 [In`]
② 如M有副反应
武大版分析化学上册答案-第6章-络合滴定法2
第6章 络合滴定法2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol ·L -1，游离C 2O 42-浓度为0.10 mol ·L -1。
计算Cu 2+的αCu 。
已知Cu(Ⅱ)- C 2O 42-络合物的lg β1=4.5，lg β2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH -络合物的lg β1=6.0。
解：22433222124224()4.58.92 6.96.09.2614 1.261()14333()1321[][] 100.1010(0.10)101[]1101010[][]112[]0.10[][]1[][Cu C O Cu OH NH Cu NH C O C O OH C NH H NH mol L NH NH Ka NH N αββαβαββ------++-=++=⨯+⨯==+=+⨯==+=+=⇒=⋅⇒=++又2324259.353539.36()()()][]1010Cu Cu NH Cu C O Cu OH H NH βαααα--++=≈++=3.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK 1H =11.6，lgK 2H =6.3,Mg-EBT 的lgK MgIn =7.0，计算在PH=10.0时的lgK ’MgIn 值。
4. 已知M(NH 3)42+的lg β1~ lg β4为2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的lg β1~ lg β4为4.0,8.0,14.0,15.0。
在浓度为0.10 mol ·L -1的M 2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH 3浓度为0.010 mol ·L -1，PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种？浓度为多大？若将M 2+离子溶液用NaOH 和氨水调节至PH ≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol ·L -1，则上述溶液中的主要存在形式是什麽？浓度又为多少？ 解：用氨水调解时：32()121(0.010)(0.010)122M NH αββ=+++=3 2.0 2.0131()[]10100.0083122M NH NH βδα-⨯===32 5.0 4.0232()[]10100.083122M NH NH βδα-⨯===7.0 6.0310100.083122δ-⨯== 10.08.0410100.83122δ-⨯== 故主要存在形式是M(NH 3)42+，其浓度为0.10×0.83=0.083 mol ·L -1用氨水和NaOH 调节时：34811()()11100.1100.01120210M M NH M OH ααα-=+-=+⨯+⨯++=⨯49111100.1510210δ-⨯==⨯⨯ 86211100.01510210δ-⨯==⨯⨯14311100.0010.5210δ⨯==⨯ 15411100.00010.5210δ⨯==⨯故主要存在形式是M(OH)3-和M(OH)42-，其浓度均为0.050 mol ·L -15. 实验测得0.10 mol ·L -1Ag(H 2NCH 2CH 2NH 2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol ·L -1。
第6章 配位滴定法
效应 效应 配位效应
EDTA 副反应
混合配 位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
提出问题： 用什么来表示副反应对主反应的影响呢？
为了表示副反应对主反应的影响，定量
表示副反应进行的程度，引入副反应系数α
副反应系数的定义式：
＝未参加主反 该应 组组 分分 的的 平各 衡型 浓体 度的总浓度＝XX
6.3.1副反应系数（α）
[Y ] [N1Y ] [N2Y ] [NnY ] [Y ]
Y Y (H ) Y (N1) Y (N2 ) Y (Nn ) n
当n＝1时：
Y Y (H ) Y (N) 1 （二）金属离子的副反应及αM
1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
2.αM（L）
i
[MLi ] cM
[M]
i [M ] [ L]i (1 i[L]i )
i [ L]i
(1 i[L]i )
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
分布系数
分 布 0.6
Cu(NH3)22+
分 数
0.4 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.2
0.0
654321 lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
4.金属离子M的总的副反应系数
A若存在n种配位副反应： αM
M
M M
M（L1
)
M（L2
)
M（Ln
)
(n
1)
B若存在2种配位副反应：
练习：
M
M M
M（L1
第6章-络合滴定法
“络合滴定法”思考题及习题(1)络合物的组成有何特征?举例说明。
(2)举例说明下列术语的含义：(a)配体与配位原子；(b)配位数；(c)单齿配体与多齿配体；(d)螯合物与螯合剂。
(3)什么叫络合物的稳定常数和不稳定常数?二者关系如何?(4)什么叫络合物的逐级稳定常数和络合物累结稳定常数？二者关系如何？ (5)螯合物与简单络合物有什么区别?形成螯合物的条件是什么？(6)乙二胺四乙酸与金属离子的络合反应有什么特点?为什么单齿络合剂很少在滴定中应用? (7)何谓络合物的条件稳定常数?是如何通过计算得到的？对判断能否准确滴定有何意义？ (8)酸效应曲线是怎样绘制的？它在络合滴定中有什么用途？(9)何谓金属离子指示剂?作为金属离子指示剂应具备哪些条件?它们怎样来指示络合滴定终点?试举一例说明。
(10)pH=10时，Mg 2+和EDTA 络合物的条件稳定常数是多少(不考虑水解等反应)？能否用EDTA 溶液滴定Mg 2+?(11)在0.1mol/L Ag –CN -络合物的溶液中含有0.1mol/L CN -, 求溶液中Ag +浓度。
(12)在pH9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20mol/L ，游离的C 2O 42—浓度为0.10mol/L 。
计算Cu 2+的αcu 。
(已知Cu(Ⅱ)—C 2O 42-络合物的lg β1 = 4.5, lg β2 = 8.9,Cu(Ⅱ)—OH —络合物的lg β1= 6)解：()()()22423-++=--OH Cu o c Cu NH Cu Cu αααα，()[]ii i NHCu NH 35113∑=+=βα[][]101010''3106.5105.5106.520.0333---⨯+⨯⨯⨯=+⨯==a a NH NHNH K H K C C NH δ=0.10（mol ·L -1）()586.12432.13302.11298.7131.41010101010101010101013-----⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+=NH Cu α36.986.732.902.898.531.31010101010101=+++++=[]29.815.421242)(101010101122--=-⨯+⨯+=+=∑ii i O C Cu o c βα9.69.65.31010101=++=()28.174.4611010101][1=⨯+=+=---OH OH Cu βα(13)已知[M(NH 3)4]2+的lg β1~ lg β4为2.0，5.0，7.0，10.0，[M(OH)4]2-的lg β1~ lg β4为4.0，8.0，14.0，15.0。
02第6章-络合滴定法-滴定曲线
[M' ]sp
C M , sp K MY
化学计量点后
[MY] CM MY + Y′ [M' ] [Y]K MY [Y]K MY
EDTA滴定同浓度的Zn2＋的滴定曲线
12 10 8
pM'
6 4 2 0 0 50 100 150 200
pM= ‒lg[M]
T/ %
化学计量点计算
Et . ( 查表(pMg)t=5.4 )
解: lgKMgY=lgKMgY -lgY(H) = 8.7- 0.5 = 8.2
(pMg)sp=
1 (lgK' MgY 2
+pcsp)= (8.2+2.0)/2=5.1
pMg = 5.4- 5.1= 0.3
Et =
100.3 - 10-0.3 (10
2' [Zn ] 2 [Zn ] αZn
lg Zn (7.0 3.2) 10.2 pZnsp pZnsp
[Y ] [Y ] Y
得
lg Y pYsp =pYsp (7.0 1.4) 8.3
pYsp pZn sp
滴定突跃计算
sp前, 按剩余M 浓度计. sp后, 按过量Y 浓度计.
黄绿
红 Bi3+ Pb2+ Zn2+ Fe3+ 紫红 红 Ca2+
[1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚] (PAN)
(CuY-PAN)
紫红
紫红
Cu2+
Co2+ Ni2+
2. 指示剂的变色点:(pM)t
指示剂一般为有机弱酸
M + In K MIn K MIn MIn K MIn K' MIn M In In H 当[MIn]=[In]时， K'MIn=
03第6章-络合滴定法-滴定酸度控制
c. 选择其它的氨羧络合剂做滴定剂。
（一）络合掩蔽法 （二) 沉淀掩蔽法 （三）氧化还原掩蔽法 （四）利用其它氨羧络合剂
（一）络合掩蔽法—加掩蔽剂A, 降低[N] M + Y
H+ N
=
A
MY
H+ NAj
HkA
H iY
NY
Y(N)
＝1＋[N].K(NY)≈
c(N )
N(A)
K (NY)
Y(H) >Y(N)时, lgK MY=lgKMY‒lgY(H) Y(N) >Y(H)时, lgKMY=lgKMY‒lg(cN . KNY/N(A)) = lgK ‒lgcN+ lgN(A)
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
则, CaF2
MgF2
络合掩蔽＋解蔽法的应用
Pb2+ Zn2+ KCN 酒石酸 Pb2+ Zn(CN)42甲醛 EDTA EBT PbY
解蔽反应:
CN 4HCHO + Zn(CN)42-+ 4H2O = Zn2++ 4H2C + 4OH羟基乙腈 OH EDTA ZnY
第6章-络合滴定法ppt课件
.
(3) Y 的总副反应系数
Y [ [Y Y ][]Y [H ] [Y H 2 Y [] Y .]. .[]H 6 Y []N
1
2
6
[Y ]
6
Y(H) 1
H[H]i i
i1
aY(H) ≥1
.
EDTA的酸效应曲线
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
pH = 1, Y(H) = 10 18.3
[Y] = 10-18.3[Y’]
pH = 5, Y(H) = 10 6.6 pH > 12, Y(H) = 1
.
酸可看成质子络合物 (p169)
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
1
K1H= Ka6
1
K2H= Ka5
1
K3H= Ka4
= 1010.26 = 106.16 = 102.67
pKa2=1.6 pKa3=2.07
H分6Y20.+8
H6Y H 2+5Y+H2Y 2-
HHY43Y -
Y 4- H3Y-
布
H5Y +
分数pKa00..4=46 2.75H2Y2-H✓p3YK各-a5型=6体.2H 浓4Y 度3-取pK决a6于=1溶0液.Y 34p4H- 值
分析化学第六版第6章络合滴定法及答案
分析化学第六版第6章络合滴定法及答案第六章络合滴定法一、判断题（对的打V，错的打X）1、E DTA与金属离子形成的配合物都是1:1型的（）2、络合滴定中酸度越小，对滴定越有利，因此滴定时，pH值越大越好（）3、络合滴定法可以测定许多金属离子，对于SO42-等阴离子则不能测定（）4、EDTA能与多数金属离子络合,所以选择性较差。
（）5、E DTA滴定法测定自来水中Ca2+、Mg2+时，用EBT为指示剂,若不加pH=10的缓冲溶液，终点时不会变色。
（）6、络合滴定要求金属指示剂与金属离子形成的配合物Mln的稳定常数越大越好（）7、若控制酸度使?C M K M Y >6 IgCNK N Y< 1,就可准确滴定M而N不干扰（）二、选择题1. EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为（）A. 1: 1B. 1: 2C. 1: 4D. 1: 62. EDTA与金属离子络合时，一分子的EDTA可提供的络合原子个数为（）A. 2 B . 4 C. 6 D . 83?在非缓冲溶液中用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH值将（）A.升高 B .降低C.不变 D .与金属离子价态有关4. 下列叙述a（H）正确的是（）A. a（H）随酸度减小而增大B. a（H）随pH值增大而减小C . a（H）随酸度增大而减小D . a（H）与pH变化无关5 .以铬黑T为指示剂，用EDTA溶液滴定Mg2+，可选择的缓冲溶液为（）A . KHC8H4O4?HCIB . KH 2PO4?K2HPO46 .用EDTA直接滴定有色金属离子，终点时所呈现的颜色是（）C . NH4CI?NH3 H2OD . NaAc ?HAcA .游离指示剂In的颜色C . MIn的颜色7 .Fe3+、Al3+对铬黑T 有（）A .僵化作用B .氧化作用B . MY的颜色D . a与b的混合颜色C .沉淀作用D .封闭作用8.在络合滴定中，用返滴定法测Al3+时，以某金属离子标准溶液滴定过量的EDTA，最适合的金属离子标准溶液是（)A . Mg2+B . Zn2+C . Ag+D . Bi3+9 .以EDTA滴定同浓度的金属离子M，已知检测点时，△ pM=0.2, K'MY=109.0，若要求TE=0.1%，则被测离子M的最低浓度应大于（)A.O.OIOmol L-1B.0.020mol L--1C.O.OOIOmol L--1D.0.0020mol L-110. 在Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+混合液中，EDTA 测定Fe3+、Al3+含量时，为了消除Ca2+、Mg2+的干扰，最简便的方法是（）A.沉淀分离法 B .控制酸度法C.络合掩蔽法 D .溶剂萃取法11. 用EDTA滴定Bi3+时，消除Fe3+干扰宜采用（）A.加入NaOH B .加抗坏血酸C.加三乙醇胺D.加氰化钾12. 今有A ,B相同浓度的Zn2+ - EDTA溶液两份：A为pH=1O 的NaOH溶液；B为pH=1O 的氨性缓冲溶液。
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第6章 络合滴定法2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L -1，游离C 2O 42-浓度为0.10 mol·L -1。
计算Cu 2+的αCu 。
已知Cu(Ⅱ)- C 2O 42-络合物的lgβ1=4.5，lgβ2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH -络合物的lgβ1=6.0。
解：22433222124224() 4.58.92 6.96.09.2614 1.261()14333()1321[][] 100.1010(0.10)101[]1101010[][]112[]0.10[][]1[][Cu C O Cu OH NH Cu NH C O C O OH C NH H NH mol L NH NH Ka NH N αββαβαββ------++-=++=⨯+⨯==+=+⨯==+=+=⇒=⋅⇒=++又2324259.353539.36()()()][]1010Cu Cu NH Cu C O Cu OH H NH βαααα--++=≈++=K3.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK 1H=11.6，lgK 2H=6.3,Mg-EBT 的lgK MgIn =7.0，计算在PH=10.0时的lgK ’MgIn值。
4. 已知M(NH 3)42+的lgβ1~ lgβ4为 2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的lgβ1~ lgβ4为4.0,8.0,14.0,15.0。
在浓度为0.10 mol·L -1的M 2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH 3浓度为0.010 mol·L -1，PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种？浓度为多大？若将M 2+离子溶液用NaOH 和氨水调节至PH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L -1，则上述溶液中的主要存在形式是什麽？浓度又为多少？ 解：用氨水调解时：32()121(0.010)(0.010)122M NH αββ=+++=K32.0 2.0131()[]10100.0083122M NH NH βδα-⨯===32 5.0 4.0232()[]10100.083122M NH NH βδα-⨯===7.0 6.0310100.083122δ-⨯== 10.08.0410100.83122δ-⨯==故主要存在形式是M(NH 3)42+，其浓度为0.10×0.83=0.083mol·L -1用氨水和NaOH 调节时：34811()()11100.1100.01120210M M NH M OH ααα-=+-=+⨯+⨯++=⨯K49111100.1510210δ-⨯==⨯⨯ 86211100.01510210δ-⨯==⨯⨯14311100.0010.5210δ⨯==⨯ 15411100.00010.5210δ⨯==⨯故主要存在形式是M(OH)3-和M(OH)42-，其浓度均为0.050 mol·L -15. 实验测得0.10 mol·L -1Ag(H 2NCH 2CH 2NH 2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol·L -1。
计算溶液中C 乙二胺和δAg(H 2NCH 2CH 2NH 2)+。
Ag +与乙二胺络合物的lgβ1=4.7，lgβ2=7.7。
解：2222()12222222224.77.723.741[][]11010(0.010)10Ag H NCH NH H NCH CH NH H NCH CH NH αββ=++=++⨯=2222222.70()()100.091Ag H NCH NH Ag H NCH NHδα== 222()0.0910.100.0091Ag H NCH NH C =⨯= mol·L -122222222222 3.70()()()()100.910.910.100.0910.0100.0910.00910.20Ag H NCH NHAg H NCH NHAg H NCH NH C C δα===⨯==++=乙二胺22222223.70()()100.91Ag H NCH NH Ag H NCH NHδα== 2222()0.910.100.091Ag H NCH NH C =⨯= mol·L -1()0.0100.0910.00910.20C =++=乙二胺 mol·L -16．在PH=6.0的溶液中，含有0.020 mol·L -1Zn 2+和0.020 mol·L -1Cd 2+，游离酒石酸根(Tart)浓度为0.20 mol·L -1，加入等体积的0.020 mol·L -1EDTA ，计算 lgK’CdY和lgK’ZnY值。
已知Cd 2+-Tart 的 lgβ1=2.8,Zn 2+-Tart 的lgβ1=2.4，lgβ2=8.32，酒石酸在PH=6.0时的酸效应可忽略不计。
解：1()2.8 1.8()12.48.32 6.32()()()()()()()()[]0.10,lg 4.651(0.10)100.10101100.10100.010101 1lg '16.46lg lg() 6.48Y H Cd T Zn T ZnY ZnCdY CdY Zn Y Cd Zn T Cd T CdY Cd T Y H Y Zn T mol L K C K C K ααβαααααααα-≈⋅==+=⨯==+⨯+⨯==+=+=--+=7.应用Bjerrum半值点法测定Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。
5-磺基水杨酸结构式为,为三元酸，lgK H1=2.6。
按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基，且只有一个pH突跃。
当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大的增大，发生当K CuL和K CuL2都较大，且K CuL/K CuL2≥102.8（弱比102.8小一些时也可测定，但误差稍大）时可认为平均配位体数ñ=0.50时，lgK CuL=p[L];ñ=1.5时，lgK CuL2=p[L].现有甲、乙两溶液各50.00ml。
甲溶液含有50.00mL0.1000 mo l·L-15-磺基水杨酸及水，20.00mL0.20 mol·L-1NaClO4及水；乙溶液中含有5.00mL0.1000 mol·L-15-磺基水杨酸,20.00mL0.20 mol·L-1NaClO4,10.00mL0.01000 mol·L-1CuSO4及水。
当用0.1000 mol·L-1NaOH溶液分别滴定甲,乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH溶液9.77mL，乙溶液消耗10.27mL。
当滴到pH=6.60时，甲溶液消耗10.05mL，乙溶液消耗11.55mL。
试问a乙溶液被滴到pH=4.30和6.60时，所形成的Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各位多少？b乙溶液在ph4.30时，Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的K’稳1为多大？c.计算Cu2+-5-磺基水杨酸的K CuL和K CuL2值。
8. 浓度均为0.0100 mol·L -1的Zn 2+，Cd 2+混合溶液，加入过量KI ，是终点时游离I -浓度为1 mol·L -1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA 滴定其中的Zn 2+，计算终点误差。
解：PH=5.0时，'lg 4.8 4.8ZnY ep K pZn =⇒=()()()16.461()()2.10 2.43 4.49 5.41()()()6.458.7lg 'lg lg lg()lg 6.45lg lg10 0.005110101010lg 5.46lg 8.70lg '16.50lg(1010ZnY ZnY Y H Y Cd Y H spspCdY CdY Cd CdY Cd Cd I Cd I Cd I Y Cd ZnY K K K C K C mol L K αααααααα-=-+====⋅=++++⇒=⇒==-+0)7.800.5(lg ') 5.050.250.22%'spsp ZnY Zn pZn pZnspZnY ZnpZn K pC pZn Et K C-==+=⇒=-==-V V V9. 欲要求E t≦±，试验检测终点时，△pM=0.38,用2.00×10-2mol·L-1EDTA 滴定等浓度的Bi3+，最低允许的pH为多少？若检测终点时,△pM=1.0，则最低允许的pH又为多少？10. 用返滴定法测定铝时，首先在pH≈3.5左右加入过量的EDTA溶液，使Al3+络合，试用计算方法说明选择此pH的理由，假定Al3+的浓度为0.010 mol·L-1。
11. 浓度均为0。
020 mol·L-1的Cd2+，Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA滴定其中的Cd2+，试问:a.用KI掩蔽其中的Hg2+，使终点时I-的游离浓度为10-2mol·L-1，能否完全掩蔽？lgK’CdY为多大？b.已知二甲酚橙与Cd2+，Hg2+都显色，在pH=6.0时，lgK’CdIn=5.5，lgK’HgIn=9.0，能否用二甲酚橙做Cd2+指示剂？c.滴定Cd2+时如用二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？d.若终点时，I-游离浓度为0.5 mol·L-1，按第三种方式进行，终点误差又为多少？解：12. 在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.0020 mol·L-1EDTA滴定0.0020 mol·L-1Pb2+，以二甲酚橙作指示剂，在下述情况下，终点误差各为多少？a.使用Hac-NaAc缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31 mol·L-1;b.使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb2+络合）．已知：Pb(Ac)2的β1=101.9，β2=103.8，pH=5.0时，lgK’PbIn=7.0，HAc的Ka=10-4.74．解：a.2254.74()11()2 1.9 3.8 2.4312()()()()[][]10111 1.55[]100.31[]0.21.551[][]1100.2100.0410lg 6.45lg'lg lg lgAc HHAcAc HPb AcY HPbY PbY Y HPb AcHAc HAc KaCAc mol L mol LAc AcK Kαααββααα++--+-+++-+------=+=+=+===⋅=⋅=++=+⨯+⨯===--18.04 2.43 6.459.16' 6.08 7.0 '7.0 2.43 4.57sp ep eppPb pPbpPb pPb pPb-=--= ===-=V Vb13. 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有0.0200 mol·L -1Cu 2+，若以PAN 做指示剂，0.020 mol·L -1EDTA 滴定至终点，计算终点误差．（终点时，游离氨为0.10 mol·L -1，pCu ep =13.8） 解：51lg lg ββ-14. 用0.020 mol·L -1EDTA 滴定浓度0.020mol·L -1La 3+和0.050mol·L -1Mg2+混合溶液中的La 3+，设△pLa’=0.2pM 单位，欲要求E t ≤0.3%时，则适宜酸度范围为多少？若指示剂不与Mg 2+显色，则适宜酸度范围又为多少？若以二甲酚橙作指示剂，αY(H)=0.1αY(Mg)时，滴定La 3+的终点误差为多少？已知lgK’LaIn在pH=4.5,5.0,5.5,6.0时分别为4.0，4.5，5.0，5.6，且Mg2+与二甲酚橙不显色；La(OH)3的K sp =10-18.8．解：a. 求最高酸度2.0pM =∆ 003.0%3.0Et =≤()lg 'lg lg 18.04 6.4511.5911.5937.30 7.0 0.3020.007%'PbY PbY Y H sp ep pPb pPbsp PbY PbK K pPb pPb pPb Et K Cα-=-=-=+===∆=-==-V V MYsp MpMpM K 1010Et C'-=∆-∆∴522.02.0MYsp M101.0)03.01010(K C ⨯=-≥'-∵010.0Csp M= ∴710K ≥'4.0pH : 8.57-15.5K lg lgK lg Y ==='-=查表得αb.求滴定La 的最低酸度1.67.81010025.01010=⨯==C spMgMY Y K α 1.6lg =Y α 查表pH≈5.2∴适宜酸度范围为4.0～5.2c.若指示剂不与Mg 2+显色，最高酸度同（1），pH=4.0，最低酸度也同单一离子滴定7.5pOH ,L /mol 10020.010La K ]OH [7.538.1833)OH (spla 3===≤--+-3.8pH = 即适宜酸度范围为pH4.0～8.3(3)7.12.7xp Y 100.025101]Mg2[K 1=⨯+=++=α∴ 查表，pH=5.2 当pH=5.2时，7.4pLa K lg cp LaT =='1.7)1(101y =-+=ττααα4.81.75.15lg lgK La K lg La =-=-='τττ2.5)K lg (21a pL lay spLa xp CP ='+=' 5.02.57.4pLa pla a pL xp cp =-=-='∆∴%2.00018.010010.01010TE 4.85.05.0-≈-=⨯-=-15. 溶液中含有2×10-2mol·L -1的Th(Ⅳ)，La 3+，用2×10-2滴定，试设计以二甲酚橙作指示剂的测定方法．已知的，的，二甲酚橙与及的如下： 解: 由K sp ，测Th 时pH<3.2,测La 时pH<8.4，查酸效应曲线（数据）可知，测Th 时 pH ≥2较好，为消除La 的干扰，宜选pH<2.5,因此侧Th 可在稀酸中进行；侧La 在pH 5-6较合适，可选在六亚甲基四胺缓冲溶液中进行。