高物第一章 高分子链的结构
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高分子物理
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3. 元素有机高分子： 元素有机高分子： 主链中不含碳，含有 、 、 、 等元素 等元素， 主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特点：具有无机物的热稳定性， 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹 性和塑性。 性和塑性。
使用， 硅橡胶 -123 ℃使用， 耐低温性好
8
端基End Group ： 端基 端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳 的力学性能没有影响， 端基对 的力学性能没有影响 定性影响最大，要提高耐热性， 定性影响最大，要提高耐热性，一般要对高分子链 进行封端。 进行封端。
C
X
X H
CH2
两者互为旋光异构体
由于结构单 元中含有不 对称碳原子， 对称碳原子， 互为镜影的 两 种异构体 表现出不同 的旋
高分子全部由一 种旋光异构单元 键接而成。 键接而成。分子 链结构规整， 链结构规整，可 结晶。 结晶。 两种旋光异构单 元交替键接而成。 元交替键接而成。 分子链结构规整， 分子链结构规整， 可结晶。 可结晶。 两种旋光异构单 元无规键接而成。 元无规键接而成。 分子链结构不规 整，不能结晶。 不能结晶。
13
间同立构： 间同立构： 由两种族光异构单元交替键接 ——取代基间接分布在平面两侧 取代基间接分布在平面两侧
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
CH CH CH CH CH CH CH CH 2 2 2 2
实 例
间同立构s-PP正在工业化 正在工业化 间同立构 间同立构PS（ 间同立构 （s-PS）为工程塑料 ）
2
高 分 子 结 构 (microstructure) (microstructure)
链结构（ 链结构（chain） ） 单个分子的结 构和形态 (morphology)
3. 元素有机高分子： 元素有机高分子： 主链中不含碳，含有 、 、 、 等元素 等元素， 主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特点：具有无机物的热稳定性， 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹 性和塑性。 性和塑性。
使用， 硅橡胶 -123 ℃使用， 耐低温性好
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端基End Group ： 端基 端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳 的力学性能没有影响， 端基对 的力学性能没有影响 定性影响最大，要提高耐热性， 定性影响最大，要提高耐热性，一般要对高分子链 进行封端。 进行封端。
C
X
X H
CH2
两者互为旋光异构体
由于结构单 元中含有不 对称碳原子， 对称碳原子， 互为镜影的 两 种异构体 表现出不同 的旋
高分子全部由一 种旋光异构单元 键接而成。 键接而成。分子 链结构规整， 链结构规整，可 结晶。 结晶。 两种旋光异构单 元交替键接而成。 元交替键接而成。 分子链结构规整， 分子链结构规整， 可结晶。 可结晶。 两种旋光异构单 元无规键接而成。 元无规键接而成。 分子链结构不规 整，不能结晶。 不能结晶。
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间同立构： 间同立构： 由两种族光异构单元交替键接 ——取代基间接分布在平面两侧 取代基间接分布在平面两侧
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
CH CH CH CH CH CH CH CH 2 2 2 2
实 例
间同立构s-PP正在工业化 正在工业化 间同立构 间同立构PS（ 间同立构 （s-PS）为工程塑料 ）
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高 分 子 结 构 (microstructure) (microstructure)
链结构（ 链结构（chain） ） 单个分子的结 构和形态 (morphology)
第一章 高分子链的结构
●1920年，Staudinger发表了“论聚合反应”，宣告了高分 子科学的诞生。
●至1929年，出现一系列结构明确的、具有工业意义的高 分子材料如聚苯乙烯、聚氯乙烯等，从此开创了高分子 材料的新世纪。
●此后的30年（1930-1960），是高分子科学蓬勃发展、高 分子新材料相继问世的年代。单链统计理论、溶胀理论、 凝胶理论、橡胶弹性理论、溶液热力学等经典理论都产 生于这一时期。 ●二十世纪的60-80年代，是高分子科学的成熟期，爬行理 论、半稀溶液理论和标度理论的提出，标志着人们对高 分子的认识已进入到一个新的层次。
高分子学科获得诺贝尔化学奖和物理学奖
●德国化学家Staudinger(1881-1965)创立高分子学说，1953年 获得诺贝尔化学奖；
●K.Ziegler和G.Natta的定向聚合，1963年获得诺贝尔化学奖； ●Flory的高分溶液的热力学定理及其对高分子物理和高分子 物理化学作出了杰出贡献，197杰出贡献，1991年获得诺贝 尔物理学奖；
无规键接
由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称顺序异构体。
聚氯乙烯的键接结构
在二氧六环中将锌粉与聚氯乙烯共煮，将发生下列反应： 头–尾键接
头–头（尾–尾）键接
（脱氯量为86.5%） 无规键接 （脱氯量为81.6%）
（脱氯量可达100%）
聚甲基丙稀酸的键接结构： 在200℃加热降解，有两种反应发生： 头–尾键接，脱水反应产生六元环结构
二、高分子结构的特点：
1. 高分子是由数目（103 — 105）很大的结构单元组成 2. 高分子主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲 且具有柔性 3. 高分子的结构具有不均一性 4. 结构单元的相互作用对高分子聚集态结构和物理性能 影响很大 5. 高分子聚集态结构沿主链方向的有序程度高于垂直于 主链方向的有序程度
第1章高分子链的结构
CH3 H2C C CH CH2
全同3,4-聚异戊丁二烯 间同3,4-聚异戊丁二烯 顺式- 1,4-聚异戊丁二烯 反式- 1,4-聚异戊丁二烯
1.1.2 高分子链的构型
CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH O CCH3 O CH2 CH O CCH3 O O CCH3 O O O CCH3 CCH3 O O
聚方式上是无规与接枝共聚相结合。可以丁苯橡胶为
主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁腈 橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以苯乙烯丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链 上。
1.1.4 共聚物的序列结构
嵌段共聚
SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的 三嵌段共聚物，分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚 苯乙烯，SBS具有两相结构，PB连续相，PS形成微区 分散在橡胶相中，起物理交联作用。可熔融，注塑成 形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温 ，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃 化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶 的特性。
1.1.3 分子构造
网状高分子交联度的表征：相邻两个交联点之间的链的平 均分子量；或交联点的密度。
1.1.3 分子构造
未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久 变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶， 分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定 要经过硫化变成交联结构后才能使用。 交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的橡 胶（含硫20-30%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和 硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。
第1章 高分子链的结构
高分子结构
链结构（单个高分子） 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、 构造和共聚物序列结构
全同3,4-聚异戊丁二烯 间同3,4-聚异戊丁二烯 顺式- 1,4-聚异戊丁二烯 反式- 1,4-聚异戊丁二烯
1.1.2 高分子链的构型
CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH O CCH3 O CH2 CH O CCH3 O O CCH3 O O O CCH3 CCH3 O O
聚方式上是无规与接枝共聚相结合。可以丁苯橡胶为
主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁腈 橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以苯乙烯丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链 上。
1.1.4 共聚物的序列结构
嵌段共聚
SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的 三嵌段共聚物，分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚 苯乙烯，SBS具有两相结构，PB连续相，PS形成微区 分散在橡胶相中，起物理交联作用。可熔融，注塑成 形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温 ，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃 化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶 的特性。
1.1.3 分子构造
网状高分子交联度的表征：相邻两个交联点之间的链的平 均分子量；或交联点的密度。
1.1.3 分子构造
未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久 变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶， 分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定 要经过硫化变成交联结构后才能使用。 交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的橡 胶（含硫20-30%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和 硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。
第1章 高分子链的结构
高分子结构
链结构（单个高分子） 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、 构造和共聚物序列结构
高分子物理 第一章 高分子链的结构
分子链中原子或基团
的几何排列情况
化学组成
一次结构
（近程结构）
构型、构造
共聚物的序列结构 分子的大小、构象
高分子链结构 （一级结构） 二次结构
（远程结构）
研究整个分子的大 小和在空间的形态 (构象)
聚合物的分子量 分子量分布
旋光异构 (立体异构） 构型 分子中原子 在空间的 几何排列 几何异构 （顺反异构） 结构单元的 键接异构 构造
第一章
高分子链的结构
分子结构：molecular structure
指在平衡态分子中原子之间或平
衡态分子之间在空间的几何排列。
水分子结构示意图 补充资料 分子结构对物质的物理与化学性质有决定性的关系。 最简单的分子是氢分子，1克氢含1023个以上的氢分子。 水分子中2个氢原子都连接到一个中心氧原子上，所成键角是104.5℃。分子 中原子的空间关系不是固定的，除了分子本身在气体和液体中的平动外，分 子结构中的各部分也都处于连续的运动中。
l· 1· 2· 2几何异构体（Geometry)
几何异构体：
当分子上存在双键时，形成双 键的碳原子的取代基不能绕双 键旋转，否则，将会破坏双键 中的π键。
当组成双键的两个碳原子同时 被两个不同的原子或基团取代 时，由于双键上的基团在双键 两侧排列的方式不同，形成 顺式构型和反式构型
聚1，4-丁二烯
1· 1· 2· 3键接异构体
键接异构： 指结构单元在高分子链中的连接方式 是影响性能的主要因素之一 是加聚产物的特征
单烯类单体 (CH=CHR)聚合
例题
聚丁二烯有几种同分异构体？ 解：双烯类聚合物 ，丁二烯聚合过程中， 有1，2-加成，3，4-加成和1，4-加成
第一章 高分子的链结构
第一章高分子的链结构第一节高分子结构的特点与分类一、高分子物理研究的内容高分子物理，又叫“高聚物的结构与性能”，是研究高聚物的结构、高聚物的性能、以及结构与性能相互关系的一门科学。
二、高聚物结构的分类（一）分类（1）分子内结构：高分子的链结构（2）分子间结构：高分子的聚集态结构（二）高分子的链结构1、定义是指单个高分子的结构和形态，研究的是单个高分子链中原子或基团的几何排列。
包括高分子链的近程结构和远程结构。
2、高分子链的近程结构（1）定义是以一个或几个结构单元为研究对象，研究的是链的构造与构型；属于化学结构。
也叫“一次结构”。
（2）高分子链的构造是指高分子链的组成，包括：链节的化学组成；结构单元的键接顺序；链的几何形状。
（3）高分子链的构型是指高分子链中取代基的几何排列，包括：a、几何异构b、旋光异构3、高分子链的远程结构（1）定义以整个链为研究对象，研究的是分子链中链段的运动，涉及单个高分子的构象结构，研究链的大小和形态。
也叫“二次结构”。
（2）高分子链的大小即分子量的问题。
（3）高分子链的形态即链构象的问题。
（三）高分子的聚集态结构1、定义是指分子之间相互排列的结构和形态，包括三次结构和高次结构；属于物理结构。
2、高分子的三次结构分子链之间通过分子间作用力聚集而成的结构，包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态结构等。
注意：二次结构与三次结构之间的区别3、高分子的高次结构是指高分子与添加剂之间、高分子之间所形成的结构，包括合金结构和复合材料的结构。
也叫“织态结构”。
高聚物结构研究的内容：三、高分子结构的特点与低分子物质相比，高分子的结构有如下特点：（1）高分子链由许多结构单元组成结构单元相当于一个小分子，可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）；以共价健相连接，形成线形的、支化的、网状的。
（2）高分子链具有柔性主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；并且由于分子的热运动，弯曲链的形状可以不断改变。
高分子物理第一章 高分子链的结构(1)
第一章
高分子链的结构
高分子链的构型
高聚物不同的异构体
旋光异构
几何异构
键接异构
第一章
高分子链的结构
旋光异构体 （optical isometrism）
正四面体的中心原子 上 4 个取代基不对称
而产生的异构体，这
样的中心原子叫不对
称原子。
第一章
高分子链的结构
*
CH3CHOHCOOH 乳酸分子
*
右旋（dextro）
第一章
高分子链的结构
2. 支化高分子（branching polymer）： 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同， 线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高 于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。
3. 交联（ network polymer）:
高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构
第一章
高分子链的结构
双烯类单体：CH2=CH-CH=CH2
1,2或者3,4加成
1,4加成
第一章
高分子链的结构
习题：讨论异戊二烯聚合可能产生哪些不同的 构型，假定不考虑键接结构
第一章
高分子链的结构
分子构造(Architecture)：聚合物分子的形状
第一章
高分子链的结构
1. 线形高分子（linear polymer） ： 分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合， 在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高 聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工 成型。 支化和交联高分子 ： 缩聚过程中有3个或3个以上官能度的单体存在 加聚过程中有自由基链转移发生 双烯类单体中第二双键的活化
第一章__高分子链的结构 011022
第一章高分子链的结构10学时概述§1.1 高分子链的近程结构高分子链的化学结构高分子链的立体化学结构§1.2 高分子链的远程结构高分子链的构象与柔顺性高分子链构象的统计理论和柔性的定量描述掌握内容：1、高分子结构特点、各层次结构的主要内容及链结构与性能的关系2、构象、构型、柔顺性和链段等基本概念及定量描述3、影响柔顺性的因素，并能根据分子结构判断柔顺性的大小理解内容：1、几何算法、高斯统计法计算几种均方末端距的假设、计算过程2、静态柔顺性与动态柔顺性概述1 高聚物的特点：①分子量很大。
比小分子高出好几个数量级。
②链式结构：由很大数目的结构单元（103-105）以共价键相连接而构成。
③链的柔顺性：主链有一定的内旋转自由度，并由于热运动，链的形状可以不断改变。
（产生非常多的构象：DP=100的PE，构象数1094。
）④分子量和分子尺寸的多分散性。
各个分子的分子量和结构都存在或多或少地差异。
所以，高分子的分子量和分子尺寸只能是某种意义上的统计平均值。
我们只能通过某种测量手段知道这种统计平均值。
⑤由于分子量很大，所以分子间的相互作用对凝聚态结构和物理性能有着重要影响。
⑥物质结构的多层次性。
如链结构、凝聚态结构、织态结构等许多层次。
凝聚态的有序程度变化很大，依赖于加工条件。
2. 高分子结构的层次：物质的结构：指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子间在空间的几何排列。
Short-range structure（1）高分子链的近程结构：又称化学结构或一级结构，指的是单个分子的结构和形态，它研究的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。
近程结构研究的范围为高分子的构造和构型。
指的是单个高分子内结构单元的化学结构（构造）和立体化学结构（构型）。
Long-range structure（2）高分子链的远程结构：又称二级结构。
研究的是分子的大小和形态，链的柔顺性和分子的构象。
例如：是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。
高分子物理 第一章 高分子链结构 课件
型的高分子，每个结构单元都有一个不对称碳 原子（手性中心（Chiral center)，按不对称碳 原子上取代基的排列方式，可得到三种不同的 旋光异构体： 全同 间同立构 无规立构
（有规立构）
问 题
(1) 高分子链是有规立构还是无规立构 取决于什么？ (2) 有同学说：化学键C—C是可以内旋 转的，那么可以通过C—C键的旋转来 改变立构规整性，此提法对不对，为什 么？
二、结构单元的键接方式
键接结构是指结构单元在聚合中是按什么方式键接 成长链高分子的。
问 题
对缩聚物有无此问题？ 对PE有无此问题？ 对单取代烯类单体，有无此问题？ 键接方式有那两种方式？
三、构型与构象： 构型(Configuration)：
指分子中由化学键所固定的原子或基团在 空间的几何排列。 要改变构型必须通过化学键的断裂和重组。
1、空间：原子、分子、球晶、块体 2、时间：折叠链 伸直链 不稳定 稳定 几千年
由 折叠链 → 伸直链
分子运动时间：几秒 → 几千年 3、浓度： 极稀 、 亚浓 、 浓
二、高聚物结构的主要特点
• 大分子链由许多结构单元组成。 • 共价键组成的大分子分子间力很大（远大于共价键键 能），高聚物无气态。 • 大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性 之分。 • 凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液 晶态。
（3）实际高分子链 既有键角限制、又有位垒限制 柔性比前两种都差。
二、高分子链的构象统计：
(The Statistical Conformation of Polymer Chain) 长链分子主链单键的内旋转赋予高分子以柔性， 致使高分子链可任意取不同的卷曲程度，高分子链的 卷曲程度可以用高分子链的末端距来度量。
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键接结构 指：结构单元在高分子链中的连接方式 顺序异构体（键接异构体）： 由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体 对缩聚物而言，由单体转化而成的结构单元之间 彼此连接的方式是唯一的，故缩聚物分子链的结构不 存在结构单元连接方式的问题。 连锁聚合过程中链增长反应常伴随结构单元连接 方式改变的副反应。
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高分子长链能发生不同程度卷曲的特性——柔性 柔性是高分子所特有的，是橡胶高弹性的理由， 是决定高分子形态的主要因素 原因：高分子链中许多原子或基团可以围绕共价键 进行内旋转
内旋转异构体
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自然界中一切过程都自发地朝着熵值增大的方向进行 高分子呈直线构象的概率极小，而呈卷曲构象的 概率极大，因而高分子在无外力作用下总是自发地采 取卷曲的形态。——高分子长链柔性的实质 内旋转越自由 构象数越多 柔性就越大 构象熵越大
五、研究高分子链结构的主要方法（自学）
红外光谱 拉曼光谱 核磁共振波谱法
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……
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第二节 构象
高分子：链状结构 直径：10-10~10-9 m; 长度：10-7~104 m
一、微构象和宏构象 内旋转
组成聚合物分子主链大量σ 键的内旋转运动是聚合物分子链 表现高度柔性的本质原因 构象（conformation) 由于单键内旋转所造成的 分子在空间的不同形态 单键：微构象 整个分子链：宏构象
3 4
④
⑤
凝聚态 ⑦ 性能
第一节 化学组成、构型、构造 和共聚物的序列结构
一、结构单元的化学组成
聚合度 高分子链中的重复结构单元的数目 重复单元 和结构单 元的比较？ 如PE和PET的区别？
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碳链高分子：主链全部由碳原子以共价键相联， 多由加聚反应制得。 例： 聚乙烯（PE） 聚丙烯（PP） 聚氯乙烯（PVC)
Ziegler-Natta催化剂定向聚合 结构规整，容易结晶 可做纤维、塑料
几何异构体（顺反异构） 1，4－加成的双烯类聚合物，由于内双键上的 基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与 反式构型之分，称为几何异构体
无规PP
自由基聚合 结构不规整，不能结晶或 结晶能力下降 可做橡胶弹性体或塑料
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头－头（尾－尾）连接
双烯类聚合物
头－尾连接 无规连接
主要影响因素： —空间位阻
如：丁二烯的聚合物
催化剂及反应条件在结构控制中的作用？
例：无规PS和等规PS
立体构型对高分子材料性能的影响
例：等规PP和无规PP
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三、分子构造
聚合物分子的各种形状 一维： 通常合成所得的线形聚合物，如PE，PP… 二维： 环状高分子 状高
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四、共聚物的序列结构
共聚物：由两种或两种以上的结构单元组成的高分子 无规共聚物（统计共聚物）
如：75%丁二烯与25%苯乙烯共聚得到无规共聚丁苯橡胶
交替共聚物
如：丁二烯与丙烯腈交替共聚，得到交替共聚丁腈橡胶
接枝共聚物
如：马来酸酐接枝聚丙烯
交替共聚物
如：SBS
共聚物的特殊形态 结构、加工性及物 24 理性能
（2）主链上含有孤立双键 孤立双键：键角大、取代基减少，柔性大
芳杂环不能旋转，柔性较差 例：聚碳酸酯（PC）
例：聚异戊二烯、聚丁二烯等
37 38
2. 取代基 （1）非极性取代基 使空间位阻增加，阻碍内旋转，使柔性降低 例：PS<PP<PE 使主链间距离增大，减弱分子间作用力，增加柔性
（2）极性取代基 增加分子间作用力和极性基团的排斥力，减少链的柔性。 例：PAN<PVC<PP （3）取代基的数量和位置 链上极性基团少，相距远，柔性较好。 例：聚1,2-二氯乙烯<聚偏二氯乙烯
聚苯乙烯（PS） 聚丙烯腈（PAN） 聚丁二烯（PB）
性质：碳链高分子一般具有优良的可塑性，分子链运动 能力较强！
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杂链高分子：主链上除C原子外，还含有O、P、N、S 等两种或两种以上的原子以共价键相连 接而成，由缩聚反应或开环聚合制得。 例： 聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜、聚碳酸酯等 PET PA
交联点密度 聚合物分子主链上发生交联的结构单元占结构单元 总数的百分比 相邻两个交联点之间的链的平均分子量M c 来表示 交联度（或网链长度） 支化与交联的本质区别： 前者可以溶解，后者只能溶胀不能溶解
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支化与交联对材料性能的影响 线型聚合物支化的直接结果是相对分子质量分布 变宽，相对密度、玻璃化温度、熔点和结晶度都降低。 线型聚合物交联后强度大幅提高，断裂伸长率明 显缩小，耐热性、耐溶剂性和尺寸稳定性等明显改善。 思考： LDPE和HDPE在合成方法、结构和性能上的差别？
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3. 分子间作用力 分子间作用力越小，链的柔性越大。 非极性链比极性链的柔性大 分子间和分子内存在氢键，则分子的柔性大大减弱 例1：聚己二酸己二胺<聚己二酸己二酯
4. 结晶 高分子一旦结晶，分子链被限制在晶格中或者 被临近的晶区所限制，柔性下降。 例：无定形PET与结晶PET的玻璃化温度的区别 5. 交联 当交联度不大时，如含硫2%~3%的橡胶，对链 的柔性影响不大
元素高分子：主链含有硅（Si）、磷（P）、钛（Ti） 等元素的高分子统称为元素高分子 无机高分子：侧基不含有机基团 例：聚氯化磷腈 性质：耐高温性能好，但力学性能较低 元素有机高分子：侧基含有机基团 例：有机硅橡胶 性质：兼具有机和无机高分子的特性
性质： ①主链带极性，易发生水解、醇解、酸解等反应 应用：PET和PA等纺丝前需要干燥 ②结构规整，分子间作用力强，耐热性和机械强 度高。 应用：可作为工程塑料等结构材料使用 7
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例：双嵌段共聚物的微观形态示意图
例：ABS（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的 三元接枝共聚物
颗粒状
柱状
双连续或互穿状
层状
丙烯腈
丁二烯
苯乙烯
影响因素：相互作用、组成比、制备条件……
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耐腐蚀性 高的抗张 强度和硬 度
★ 线形、支化
短支链支化与长支链支化 如：LDPE、HDPE和交联PE的区别
三维：环糊精、纳米碳管等
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支化度 以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子 量来表示支化的程度 ★ 交联 高分子链之间通过化学键或链段连接成一个三维空间 高分子链之间通过化学键或链段连接成 个三维空间 网状大分子即为交联高分子
课外作业：聚乳酸有左旋（PLLA），右旋（PDLA）和 消旋（PDLA）等几种形式，查资料了解它们 11 的性能特点。
等规度
Fischer投影式
高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数12
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全同和间同立构的高分子结构规整，可结晶；无规 立构高分子的分子链结构不规整，不能结晶。 例 1： 全同或间同PP
卷曲的趋势越大 反式构象（trans)能量最低，最稳定状态， 旁式（ganshe)次之，顺式（cis）能量最高 思考：影响高分子链构象的因素?
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无规线团：不规则卷曲的高分子 链构象
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高分子链的四种基本形态：
二、高分子柔性
高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性， 是高分子许多性能不同于低分子物质的主要原因。 静态柔顺性（平衡态柔性、热力学柔性） 用高分子两种热力学平衡态构象之间的位能差来 描述的柔性。位能差越大，平衡态柔性越小。 描述的柔性 位能差越大 平衡态柔性越小
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全同立构 间同立构 无规立构
几何异构（顺反异构） 键接异构
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旋光异构 饱和碳原子的4个共价键形成正四面体结构，当4个 取代基团或原子不相同时，该碳原子称作不对称碳原子， 以C*表示。 这种有机物能构成互为镜像的两种异构体，表现出 不同的旋光性，称为旋光异构体。
例：聚丙烯的旋光异构
R R R R R R H R H R H R R H R H H H H H H R H R H R H H R H
影响高分子链柔性的因素： 1. 主链结构 （1）主链全是单键相连 键长、键角增大，柔性增大；杂原子使取代基变少， 内旋转容易，柔性增大。
E p 0 exp kT
持续时间 p
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例：聚二甲基硅氧烷>聚己二酸己二酯>聚乙烯
（3）主链上含有共轭双键 共轭双键的π电子云没有轴对称性，分子链不能内 旋转，因此具有高度的刚性。 例：聚乙炔 （4）主链含有芳杂环结构
比较构型与构象的主要区别？
区别项 起因 发生改变 时 构象（conformation） 构型（configuration） 由于单键内旋转所造成的 由化学键所固定的原子空 原子空间排布方式 间排列方式 不需破坏化学键； 需破坏化学键； 所需能量较少（有时分子 所需能量较大，不轻易改 的热运动能就足够），较 变 易于改变 不同构象不能用化学方法 不同构型可以用化学方法 分离 分离 稳定构象数只具有统计性，有规立构的数目可数 且稳定构象数远多于有规 构型数
例 2： 全同PS
结构规整，容易结晶 熔点为240 ℃
无规PS
不能结晶，无熔点 玻璃化温度为100 ℃左右
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链节取代基的定向和异构主要是由合成方法所确定。
催化剂
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例：聚丁二烯
制备：用钴、镍和钛催化系统，顺式含量>94% 性能：等同周期大，不易结晶，室温下作为橡胶使用 长期以来致力于高反式聚丁二烯、高反式聚异戊二烯 等的合成制备。 制备：用钒或醇烯催化剂 性能：等同周期小，易结晶，室温下作为塑料使用
键接结构 指：结构单元在高分子链中的连接方式 顺序异构体（键接异构体）： 由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体 对缩聚物而言，由单体转化而成的结构单元之间 彼此连接的方式是唯一的，故缩聚物分子链的结构不 存在结构单元连接方式的问题。 连锁聚合过程中链增长反应常伴随结构单元连接 方式改变的副反应。
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高分子长链能发生不同程度卷曲的特性——柔性 柔性是高分子所特有的，是橡胶高弹性的理由， 是决定高分子形态的主要因素 原因：高分子链中许多原子或基团可以围绕共价键 进行内旋转
内旋转异构体
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自然界中一切过程都自发地朝着熵值增大的方向进行 高分子呈直线构象的概率极小，而呈卷曲构象的 概率极大，因而高分子在无外力作用下总是自发地采 取卷曲的形态。——高分子长链柔性的实质 内旋转越自由 构象数越多 柔性就越大 构象熵越大
五、研究高分子链结构的主要方法（自学）
红外光谱 拉曼光谱 核磁共振波谱法
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……
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第二节 构象
高分子：链状结构 直径：10-10~10-9 m; 长度：10-7~104 m
一、微构象和宏构象 内旋转
组成聚合物分子主链大量σ 键的内旋转运动是聚合物分子链 表现高度柔性的本质原因 构象（conformation) 由于单键内旋转所造成的 分子在空间的不同形态 单键：微构象 整个分子链：宏构象
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④
⑤
凝聚态 ⑦ 性能
第一节 化学组成、构型、构造 和共聚物的序列结构
一、结构单元的化学组成
聚合度 高分子链中的重复结构单元的数目 重复单元 和结构单 元的比较？ 如PE和PET的区别？
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碳链高分子：主链全部由碳原子以共价键相联， 多由加聚反应制得。 例： 聚乙烯（PE） 聚丙烯（PP） 聚氯乙烯（PVC)
Ziegler-Natta催化剂定向聚合 结构规整，容易结晶 可做纤维、塑料
几何异构体（顺反异构） 1，4－加成的双烯类聚合物，由于内双键上的 基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与 反式构型之分，称为几何异构体
无规PP
自由基聚合 结构不规整，不能结晶或 结晶能力下降 可做橡胶弹性体或塑料
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头－头（尾－尾）连接
双烯类聚合物
头－尾连接 无规连接
主要影响因素： —空间位阻
如：丁二烯的聚合物
催化剂及反应条件在结构控制中的作用？
例：无规PS和等规PS
立体构型对高分子材料性能的影响
例：等规PP和无规PP
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三、分子构造
聚合物分子的各种形状 一维： 通常合成所得的线形聚合物，如PE，PP… 二维： 环状高分子 状高
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四、共聚物的序列结构
共聚物：由两种或两种以上的结构单元组成的高分子 无规共聚物（统计共聚物）
如：75%丁二烯与25%苯乙烯共聚得到无规共聚丁苯橡胶
交替共聚物
如：丁二烯与丙烯腈交替共聚，得到交替共聚丁腈橡胶
接枝共聚物
如：马来酸酐接枝聚丙烯
交替共聚物
如：SBS
共聚物的特殊形态 结构、加工性及物 24 理性能
（2）主链上含有孤立双键 孤立双键：键角大、取代基减少，柔性大
芳杂环不能旋转，柔性较差 例：聚碳酸酯（PC）
例：聚异戊二烯、聚丁二烯等
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2. 取代基 （1）非极性取代基 使空间位阻增加，阻碍内旋转，使柔性降低 例：PS<PP<PE 使主链间距离增大，减弱分子间作用力，增加柔性
（2）极性取代基 增加分子间作用力和极性基团的排斥力，减少链的柔性。 例：PAN<PVC<PP （3）取代基的数量和位置 链上极性基团少，相距远，柔性较好。 例：聚1,2-二氯乙烯<聚偏二氯乙烯
聚苯乙烯（PS） 聚丙烯腈（PAN） 聚丁二烯（PB）
性质：碳链高分子一般具有优良的可塑性，分子链运动 能力较强！
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杂链高分子：主链上除C原子外，还含有O、P、N、S 等两种或两种以上的原子以共价键相连 接而成，由缩聚反应或开环聚合制得。 例： 聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜、聚碳酸酯等 PET PA
交联点密度 聚合物分子主链上发生交联的结构单元占结构单元 总数的百分比 相邻两个交联点之间的链的平均分子量M c 来表示 交联度（或网链长度） 支化与交联的本质区别： 前者可以溶解，后者只能溶胀不能溶解
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支化与交联对材料性能的影响 线型聚合物支化的直接结果是相对分子质量分布 变宽，相对密度、玻璃化温度、熔点和结晶度都降低。 线型聚合物交联后强度大幅提高，断裂伸长率明 显缩小，耐热性、耐溶剂性和尺寸稳定性等明显改善。 思考： LDPE和HDPE在合成方法、结构和性能上的差别？
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3. 分子间作用力 分子间作用力越小，链的柔性越大。 非极性链比极性链的柔性大 分子间和分子内存在氢键，则分子的柔性大大减弱 例1：聚己二酸己二胺<聚己二酸己二酯
4. 结晶 高分子一旦结晶，分子链被限制在晶格中或者 被临近的晶区所限制，柔性下降。 例：无定形PET与结晶PET的玻璃化温度的区别 5. 交联 当交联度不大时，如含硫2%~3%的橡胶，对链 的柔性影响不大
元素高分子：主链含有硅（Si）、磷（P）、钛（Ti） 等元素的高分子统称为元素高分子 无机高分子：侧基不含有机基团 例：聚氯化磷腈 性质：耐高温性能好，但力学性能较低 元素有机高分子：侧基含有机基团 例：有机硅橡胶 性质：兼具有机和无机高分子的特性
性质： ①主链带极性，易发生水解、醇解、酸解等反应 应用：PET和PA等纺丝前需要干燥 ②结构规整，分子间作用力强，耐热性和机械强 度高。 应用：可作为工程塑料等结构材料使用 7
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例：双嵌段共聚物的微观形态示意图
例：ABS（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的 三元接枝共聚物
颗粒状
柱状
双连续或互穿状
层状
丙烯腈
丁二烯
苯乙烯
影响因素：相互作用、组成比、制备条件……
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耐腐蚀性 高的抗张 强度和硬 度
★ 线形、支化
短支链支化与长支链支化 如：LDPE、HDPE和交联PE的区别
三维：环糊精、纳米碳管等
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支化度 以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子 量来表示支化的程度 ★ 交联 高分子链之间通过化学键或链段连接成一个三维空间 高分子链之间通过化学键或链段连接成 个三维空间 网状大分子即为交联高分子
课外作业：聚乳酸有左旋（PLLA），右旋（PDLA）和 消旋（PDLA）等几种形式，查资料了解它们 11 的性能特点。
等规度
Fischer投影式
高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数12
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全同和间同立构的高分子结构规整，可结晶；无规 立构高分子的分子链结构不规整，不能结晶。 例 1： 全同或间同PP
卷曲的趋势越大 反式构象（trans)能量最低，最稳定状态， 旁式（ganshe)次之，顺式（cis）能量最高 思考：影响高分子链构象的因素?
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无规线团：不规则卷曲的高分子 链构象
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高分子链的四种基本形态：
二、高分子柔性
高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性， 是高分子许多性能不同于低分子物质的主要原因。 静态柔顺性（平衡态柔性、热力学柔性） 用高分子两种热力学平衡态构象之间的位能差来 描述的柔性。位能差越大，平衡态柔性越小。 描述的柔性 位能差越大 平衡态柔性越小
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全同立构 间同立构 无规立构
几何异构（顺反异构） 键接异构
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旋光异构 饱和碳原子的4个共价键形成正四面体结构，当4个 取代基团或原子不相同时，该碳原子称作不对称碳原子， 以C*表示。 这种有机物能构成互为镜像的两种异构体，表现出 不同的旋光性，称为旋光异构体。
例：聚丙烯的旋光异构
R R R R R R H R H R H R R H R H H H H H H R H R H R H H R H
影响高分子链柔性的因素： 1. 主链结构 （1）主链全是单键相连 键长、键角增大，柔性增大；杂原子使取代基变少， 内旋转容易，柔性增大。
E p 0 exp kT
持续时间 p
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例：聚二甲基硅氧烷>聚己二酸己二酯>聚乙烯
（3）主链上含有共轭双键 共轭双键的π电子云没有轴对称性，分子链不能内 旋转，因此具有高度的刚性。 例：聚乙炔 （4）主链含有芳杂环结构
比较构型与构象的主要区别？
区别项 起因 发生改变 时 构象（conformation） 构型（configuration） 由于单键内旋转所造成的 由化学键所固定的原子空 原子空间排布方式 间排列方式 不需破坏化学键； 需破坏化学键； 所需能量较少（有时分子 所需能量较大，不轻易改 的热运动能就足够），较 变 易于改变 不同构象不能用化学方法 不同构型可以用化学方法 分离 分离 稳定构象数只具有统计性，有规立构的数目可数 且稳定构象数远多于有规 构型数
例 2： 全同PS
结构规整，容易结晶 熔点为240 ℃
无规PS
不能结晶，无熔点 玻璃化温度为100 ℃左右
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链节取代基的定向和异构主要是由合成方法所确定。
催化剂
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例：聚丁二烯
制备：用钴、镍和钛催化系统，顺式含量>94% 性能：等同周期大，不易结晶，室温下作为橡胶使用 长期以来致力于高反式聚丁二烯、高反式聚异戊二烯 等的合成制备。 制备：用钒或醇烯催化剂 性能：等同周期小，易结晶，室温下作为塑料使用