石膏对铝酸盐水泥基混合体系早期水化的影响
微组分对磷铝酸盐水泥耐水性的影响初探
２０ ０ ７年 ・ ３期 第
技 术 与研 究
中 国材 料 科 技 与 设 备 （ 月 刊 ） 双
微 组分 对 磷 铝 酸 盐水 泥 耐水 性 的影 响初 探
任 书 霞ｒ， 秀淑 李仕 群 田 ，
（． １ 石家 庄 铁道 学 院 材 料 科学 与工 程学 院 ， 北 河 石家庄 ０ ０４ ； ５ ０ ３
有高强、 早强 、 期 强 度 持 续 增 长 、 硅 酸 盐 水 泥 复 合 性 能 好 后 与 等 多种 功 能 的 新 型 高性 能胶 凝 材 料 一 磷 铝 酸 盐 水 泥 ， 仕 群 李 等 ’ １ 已对 其 耐水 性 进 行 了深 入 的 研 究 ， 本论 文 主 要探 讨 了 微 组 分石 膏 对磷 铝 酸 盐 水 泥 耐水 性 的 影 响 ， 运 用 ≮电 位 、 Ｒ 并 ＸＤ 和孑 结 构 等技 术 分 析 了 水化 浆 体 的 耐水 性 机 理 。 Ｌ
号 为 １ １ 、 ＃、 ＃Ｓ煅 烧 温 度 均是 １９ ℃ ， 温 ３ｍｉ， ＃、 ＃Ｓ ２ ２ ， ３０ 保 ０ ｎ 粉 磨 后 过 ８ 筛 ， ０ｍ 筛余 控 制 为 ４ 以 下 ， 定性 测 定 合格 。 安 相 应 的 ｎＣ Ｏ） ｎ Ｐ Ｏ ＋ＡＩ ＋ Ｓ ２ （ ａ ／ （。 ５ ｉ ）摩 尔 比分 别 为 ０ １１３ １ １３ １６４ １６ ４ 其 中 ， ＃Ｓ和 ２ ． ６ ，．６ ，．４ ，．４ ； １ ＃Ｓ分 别 在 １ ＃和 ２ ＃组 成 基 础 上 掺 加 了 ０ ２ 石 膏 （ 膏 的 Ｓ ａ的 含 量 为 ． 石 Ｏ
言 ， 石 膏 的磷 铝 酸 盐 水 泥试 样 在 浸 水 早 期 的 力 学性 能和 离子 溶 出 浓 度 较 未掺 的 变 化 不 大 ， 在 长期 浸 水 的 过 程 中 ， 者 力 掺 但 前
硅酸盐和硫铝酸盐复合水泥性能的研究
硅酸盐和硫铝酸盐复合水泥性能的研究班级：材料1003班姓名：指导老师：摘要本论文从研究硫铝酸盐水泥熟料、硅酸盐水泥熟料、粉煤灰、二水石膏四种原料复合后的水泥体系的物理性能入手，运用xRD衍射和扫描电镜等方法测试复合水泥体系的水化产物，对该复合水泥体系的水化机理进行了详细的探讨，通过复合水泥矿物组成和水化产物的理论计算，初步探讨复合水泥矿物的匹配。
本文确定了性能较好的各组分的配合比。
研究表明，在硅酸盐水泥熟料中掺入10％以下硫铝酸盐水泥熟料的情况下，当石膏掺量为10％，CSA熟料含量在5％左右时，复合系统各方面的性能指标比较理想。
当硅酸盐水泥熟料中掺入少量硫铝酸盐水泥熟料后，并配以适量的石膏掺量，可以提高硅酸盐水泥的早朗强度，抗压强度平均提高5MPa，同龄期抗折强度也有所提高。
两种熟料复合后，水泥体系的凝结时间会明显缩短。
关键词：硅酸盐水泥,铝酸盐水泥,复合,性能目录第1章绪论------------------------------------------------------------------------------------- 11.1引言------------------------------------------------------------------------------------- 11.1.1硅酸盐水泥的发展概况 ---------------------------------------------------- 11.1.2硫铝酸盐水泥的发展概况 ------------------------------------------------- 31.2硅酸盐和硫铝酸盐复合水泥体系的研究现状 --------------------------------- 41．3论文选题的目的及意义 ---------------------------------------------------------- 51.3.1研究目的 ---------------------------------------------------------------------- 51.3.2论文选题的意义 ------------------------------------------------------------- 61．4研究内容 ---------------------------------------------------------------------------- 7 第2章实验内容------------------------------------------------------------------------------- 82.1实验原料------------------------------------------------------------------------------- 82.2材料化学成分------------------------------------------------------------------------- 82.3.1复合水泥的制备 ----------------------------------------------------------- 112.4水泥物理性能测定----------------------------------------------------------------- 112.4.1水泥净浆标准稠度用水量和凝结时间 -------------------------------- 112.4.2水泥砂浆抗压强度和抗折强度 ----------------------------------------- 112.5水泥微观分析----------------------------------------------------------------------- 112.5.1水泥净浆水化产物的取得 ----------------------------------------------- 112.5.2 XRD分析水泥水化产物的组成 ---------------------------------------------- 122.5.3扫描电镜(SEM)分析法观察水泥净浆水化产物的形貌------------------ 122.6试验仪器与设备-------------------------------------------------------------------- 122.6.1宏观测试用仪器设备 ----------------------------------------------------- 12 第3章分析与讨论-------------------------------------------------------------------------- 133.1组成材料对复合水泥凝结时间的影响 ---------------------------------------- 133.1.1熟料组成对复合水泥凝结时间的影响 -------------------------------------- 143.1.2石膏掺量对复合水泥凝结时间的影响 -------------------------------- 143.3 R3微观试验结果与分析 --------------------------------------------------------- 153.3.1 XRD测试结果与分析 ---------------------------------------------------- 15 第4章复合水泥水化机理进一步探讨 ------------------------------------------------- 16 结论 --------------------------------------------------------------------------------------------- 17 参考文献 --------------------------------------------------------------------------------------- 17 致谢 --------------------------------------------------------------------------------------------- 18第1章绪论1.1引言自从水泥工业性产品的实际应用以来，生产持续扩大，工艺和设备不断改进，品种和质量也有极大的发展。
缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响
第42卷第6期2023年6月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.6June,2023缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响万子恒1,金子豪1,苏㊀英1,王丽玥1,王㊀斌2(1.湖北工业大学土木建筑与环境学院,武汉㊀430068;2.湖北三峡实验室,宜昌㊀443000)摘要:本文研究了柠檬酸(CA)和蛋白质类(SC)两种缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能的影响,并对其进行流动度㊁凝结时间㊁抗压强度测试,以此来评价复合体系的工作性能和力学性能,通过分析浆体电导率㊁物相组成和微观形貌的变化来阐明不同缓凝剂的影响机制㊂结果表明,达到相同的凝结时间时,SC 作用下复合胶凝体系的强度损失较CA 更小㊂两种缓凝剂的引入对复合体系水化诱导期和加速期都有一定的抑制作用,同掺量下缓凝剂CA 较SC 的抑制作用更大㊂缓凝剂CA 会导致二水石膏晶体呈扁平㊁粗大的结构,对复合体系的力学性能影响更大;而SC 会使二水石膏晶体的整体尺度增大,但对晶体形貌影响不大,对复合体系力学性能的劣化作用更小㊂关键词:磷石膏;硫铝酸盐水泥;缓凝剂;凝结时间;力学性能;晶体形貌中图分类号:TU52㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)06-2131-09Effects of Retarders on Properties of Phosphogypsum-Sulfoaluminate Cement Composite Cementitious SystemWAN Ziheng 1,JIN Zihao 1,SU Ying 1,WANG Liyue 1,WANG Bin 2(1.School of Civil Architecture and Environment,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China;2.Hubei Three Gorges Laboratory,Yichang 443000,China)Abstract :In this paper,the effects of citric acid (CA)and protein retarder (SC)on the properties of phosphogypsum-sulfoaluminate cement composite cementitious system were investigated.The fluidity,setting time and compressive strength were tested to evaluate the workability and mechanical of composite system,and the change of conductivity,phase composition and microstructure were analyzed to clarify the influence mechanism of different retarders.The results show that the strength loss of composite cementitious system under the action of SC is smaller than that of CA when the same setting time is achieved.The addition of two retarders has a certain inhibitory effect on the dissolution of composite system during the hydration induction and the acceleration period,and CA has a greater inhibitory effect than SC at the same content.CA can cause gypsum dihydrate crystals to show a flat and coarse structure,which has a greater impact on the mechanical properties,while SC increases the overall scale of gypsum dihydrate crystals,with little change in crystal morphology,which has a smaller effect on the deterioration of the mechanical properties of composite system.Key words :phosphogypsum;calcium sulfoaluminate cement;retarder;setting time;mechanical strength;crystal morphology㊀收稿日期:2023-02-10;修订日期:2023-04-04基金项目:湖北三峡实验室开放基金(SK211011)作者简介:万子恒(2002 ),男㊂主要从事工业副产石膏的研究㊂E-mail:1445305705@通信作者:金子豪,博士,讲师㊂E-mail:xiaohao19930113@ 0㊀引㊀言磷石膏是磷化工行业中湿法制备磷酸时产生的工业副产物[1-2]㊂以二水法工艺制备磷酸,每生产1tP 2O 5排放4.5~5.5t 磷石膏[3]㊂磷石膏的主要成分为CaSO 4㊃2H 2O,同时含有少量的磷㊁氟㊁有机物㊁重金2132㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷属等杂质,限制了其在建材领域的资源化应用[4-5]㊂目前,我国磷石膏的总堆放量超过4亿吨,综合利用率不足40%,如何实现其大规模综合利用已经成为制约磷化工相关领域可持续发展的重大难题[6]㊂利用磷石膏低温煅烧制备磷建筑石膏(β-hemihydrate phosphogypsum,β-HPG),从而制备建筑材料,是目前磷石膏利用最普遍和最成熟的技术[7]㊂然而,β-HPG 的结晶程度差㊁晶体颗粒细碎以及微溶解性的特点,造成其存在凝结时间过快㊁耐水性能差㊁力学性能较差等问题,制约了β-HPG 高附加值利用[8-9]㊂采用掺入矿物组分改性β-HPG 是实现其性能优化的重要手段[10-12]㊂根据已有的研究,硫铝酸盐水泥(calcium sulfoaluminate cement,SAC)能够通过钙矾石等水化产物的生成显著提高β-HPG 的力学性能和耐水性能,磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系的设计可以为磷石膏的高附加值利用提供性能优异的胶凝材料[13]㊂但是,磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系的凝结时间仍然过快,造成其工作性能不佳㊂为了提高石膏胶凝材料的工作性能,延缓凝结时间,常采用缓凝剂来延缓石膏的水化过程㊂而石膏用缓凝剂可以根据化学组分的不同,大致分为三类:有机酸及其可溶性盐㊁碱性磷酸盐㊁蛋白质类[14-17]㊂众多学者对石膏缓凝剂的作用效果和机制进行了研究,表明蛋白类缓凝剂与柠檬酸缓凝剂对石膏胶凝材料具有良好的缓凝效果㊂但目前研究仅针对单一石膏材料,未涉及石膏-水泥复合体系,因此,需进一步探索不同缓凝剂作用下复合体系工作性能和力学性能的变化规律㊂基于上述问题,本文以β-HPG 和SAC 组成的复合胶凝体系为研究对象,选取两种典型的石膏缓凝剂(蛋白类缓凝剂和柠檬酸缓凝剂),研究不同缓凝剂对复合体系工作性能和力学性能的影响,并结合微观测试手段分析其缓凝机理㊂本研究为制备高性能磷建筑石膏胶凝材料,实现磷石膏的高附加值资源化利用提供技术支撑㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料β-HPG 产自湖北宜化集团有限公司,呈灰色粉状固体,其物理力学性能如表1所示㊂β-HPG 的SEM 照片见图1,其晶体形貌多呈棒状或者片状,并且有部分杂质吸附在颗粒表面㊂β-HPG 的XRD 谱见图2,其主要晶相为CaSO 4㊃0.5H 2O 和SiO 2,结合化学成分分析(见表1),β-HPG 中含有87.10%(质量分数)的CaSO 4㊃0.5H 2O,另外含有少量的P 2O 5㊁SiO 2㊁Al 2O 3㊁Fe 2O 3等杂质㊂表1㊀β-HPG 和SAC 的化学组成Table 1㊀Chemical composition of β-HPG and SACRaw materialMass fraction /%CaO SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3SO 3K 2O MgO TiO 2P 2O 5Loss β-HPG 35.87 4.030.560.2848.3900.620 1.11 6.64SAC 38.3913.8723.69 2.9414.780.48 2.59 1.050 1.46图1㊀β-HPG 的SEM 照片Fig.1㊀SEM image of β-HPG 图2㊀β-HPG 的XRD 谱Fig.2㊀XRD pattern of β-HPG第6期万子恒等:缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响2133㊀㊀㊀SAC取自河北唐山北极熊有限公司,强度等级42.5,呈灰黄色粉末㊂SAC的SEM照片见图3,其晶体形貌多呈无规则颗粒状㊂SAC的XRD谱见图4,其主要晶相为Ca4Al6SO16(4CaO㊃3Al2O3㊃SO3,C4A3 S)㊁Ca2SiO4(2CaO㊃SiO2,C2S)和CaSO4㊂根据化学成分分析(见表1),可以计算出SAC的主要矿物组成为C4A3 S,质量分数约为50%,同时还含有少量的Fe2O3㊁TiO2㊁MgO等杂质㊂另外,采用缓凝剂为蛋白类缓凝剂(SC)和柠檬酸缓凝剂(CA),主要官能团为羧基㊂图3㊀SAC的SEM照片Fig.3㊀SEM image ofSAC图4㊀SAC的XRD谱Fig.4㊀XRD pattern of SAC1.2㊀试验配合比设计根据已有的研究[13]基础,选用20%(质量分数)的SAC取代β-HPG制备复合胶凝材料,以提高材料的力学性能和耐水性能;研究SC和CA两种缓凝剂对复合体系工作性能及力学性能的影响,SC和CA的质量分数均为0%㊁0.05%㊁0.10%㊁0.15%㊁0.20%㊁0.25%㊁0.30%,根据净浆标准稠度用水量确定空白样需水量为65%,并固定用水量不变以消除水量变化对性能的影响㊂试验配合比如表2所示,按照配合比混合搅拌制成浆体测试其流动度和凝结时间,成型试块测试其力学性能㊂表2㊀掺加不同缓凝剂复合体系试验配合比Table2㊀Mix proportion of composite system with different retardersSample Mixture component(mass fraction)/%β-HPG SAC SC CAWater demand (mass fraction)/%A080200065A180200.05065A280200.10065A380200.15065A480200.20065A580200.25065A680200.30065A7802000.0565A8802000.1065A9802000.1565A10802000.2065A11802000.2565A12802000.30651.3㊀测试方法根据‘β型半水石膏净浆物理性能测定“(GB/T17669.4 1999)的要求测试浆体的流动度;采用维卡仪测定不同配比浆体的初凝时间和终凝时间;采用无锡建仪TYE-300全自动水泥抗折抗压机测试不同配合比硬化体的抗压强度,测试试样尺寸为40mmˑ40mmˑ40mm,试样成型2h后脱模,在温度(20ʃ2)ħ㊁相对湿度(60ʃ5)%环境下养护3d,然后置于(40ʃ4)ħ烘箱中烘干至恒重后测得试样的绝干抗压强度,每组试验测试3块试样取平均值以减小误差;采用瑞士梅特勒-托利多Seven compact S320型台式电导率测试浆2134㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷体的电导率,测试过程中对照配合比等比例扩大水灰比20倍以防止胶凝材料快速凝结硬化;采用荷兰帕纳科公司Empyrean X 射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)测试不同配比硬化体的晶相组成,测试过程中扫描速度为5(ʎ)/min,2θ角度为5ʎ~70ʎ,步长为0.02ʎ;采用美国FEI 公司QUANTA FEG450场发射环境扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)对硬化体的水化产物分布状态进行测试㊂2㊀结果与讨论2.1㊀缓凝剂对复合体系工作性能的影响图5㊀缓凝剂对复合体系流动度的影响Fig.5㊀Effects of retarders on fluidity of composite system 不同种类缓凝剂及掺量对复合体系流动度和凝结时间的影响如图5和图6所示㊂由图5可知,复合体系净浆的流动度会随着两种缓凝剂掺量的增加呈先提高后降低并趋于稳定的规律㊂对于SC 来说,在0.10%掺量时,流动度最大,为214mm,较空白组提高了17.6%,随后其流动度开始降低并稳定于204mm;对于CA 来说,在0.10%掺量时,流动度为240mm,较空白组提高了约31.9%,随后其流动度开始降低并稳定于209mm㊂总体来看,CA 对复合体系净浆流动度的影响更大㊂从图6中可以看出,缓凝剂SC 和CA 均具有较强的缓凝效果,但是不同种类缓凝剂对复合体系凝结时间的影响规律和程度有所不同㊂从初凝及终凝时间曲线来看,凝结时间均会随着缓凝剂掺量的增加而呈明显延长的趋势㊂当缓凝剂掺量在0%至0.20%时,CA 的缓凝效果要优于SC;当缓凝剂掺量在0.25%至0.30%时,SC 的缓凝效果要优于CA;并且SC 掺量0.30%时的初凝及终凝时间分别为67.5和77.33min,而CA 掺量0.30%时的初凝以及终凝时间分别为50.17和62.33min㊂图6㊀缓凝剂对复合体系凝结时间的影响Fig.6㊀Effects of retarders on setting time of composite system 2.2㊀缓凝剂对复合体系力学性能的影响从凝结时间可以看出,缓凝剂的使用会大幅延长凝结时间,说明缓凝剂对于复合体系水化硬化过程具有一定的影响,从而对复合体系的力学性能也会产生一定影响㊂图7为不同缓凝剂对复合体系绝干抗压强度的影响㊂从结果可以看出:1)缓凝剂的使用对复合体系抗压强度具有负面作用,缓凝剂掺量越大,试样的抗压强度越低;2)在相同掺量情况下(掺量低于0.3%),掺有缓凝剂SC 试样的抗压强度要略高于掺有CA 的试样㊂由于两种缓凝剂作用下试样凝结时间及抗压强度的变化规律有所不同,建立抗压强度与初凝时间的关系来综合评价不同缓凝剂的作用效果(见图8)㊂由图可知,SC 曲线和CA 曲线有一个相交点,此时对应的初第6期万子恒等:缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响2135㊀凝时间为8min㊂可以看出,当初凝时间小于8min 时,掺有CA 的试样强度要略高于掺SC 时达到相同初凝时间的试样强度;而当初凝时间大于8min 时,规律相反㊂综合来看,当对复合体系凝结时间要求不高时(小于8min),使用CA 缓凝剂,其掺量区间为0%~0.10%;当需要较长的凝结时间时(大于8min),使用SC 缓凝剂,其掺量区间为0.10%~0.30%㊂图7㊀缓凝剂对复合体系抗压强度的影响Fig.7㊀Effects of retarders on compressive strength of compositesystem 图8㊀抗压强度与初凝时间的关系Fig.8㊀Relationship between compressive strength and initial setting time 2.3㊀缓凝剂对浆体电导率的影响由图9可知,所有配合比浆体的电导率曲线大致呈先迅速上升,然后缓慢下降并逐渐趋于稳定的规律㊂电导率上升的阶段为复合体系水化诱导期[18],此时大量的离子会溶解于水中,并达到峰值,峰值的位置会随着缓凝剂掺量的增加出现数分钟的偏移,说明缓凝剂的引入,会减速组分中离子的溶出速率,使其达到电导率最大值的时间发生改变,延长了诱导期㊂同掺量下缓凝剂CA 较SC 来说对电导率的影响更大,这与两种缓凝剂对复合体系的凝结时间和强度影响的规律相一致㊂电导率下降的阶段为复合体系水化加速期[18],在此阶段发现未添加缓凝剂的对照组,其电导率下降速率较大,而掺有缓凝剂的组分电导率下降速率会随着缓凝剂掺量的增加而逐渐降低㊂可以看出,缓凝剂的引入一方面对复合体系水化诱导期的溶解有一定的抑制作用,不仅会抑制离子的溶出速率,而且对离子溶出的总量也有一定的影响,从而导致过饱和度的降低;另一方面对复合体系的水化加速期也有一定的抑制作用,其会延缓液相离子之间的结合,阻碍水化产物的生成㊂缓凝剂对这两个时期的抑制作用会直接导致水化速率的降低,晶体成核数量的减少,结晶接触点减少,从而会对试样的力学性能和微观结构带来一定影响[17,19]㊂图9㊀缓凝剂对浆体电导率的影响Fig.9㊀Effects of retarders on conductivity of slurry2136㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷2.4㊀缓凝剂对复合体系物相成分和微观形貌的影响2.4.1㊀XRD 分析缓凝剂对复合体系宏观性能的影响主要是凝结时间和力学性能方面,而引起力学性能发生变化的主要原因是物相组成和晶体结构,采用XRD 对掺有缓凝剂的试样进行分析,探究体系中水化产物的变化㊂图10和图11为不同缓凝复合体系试样的XRD 谱㊂由图可知,掺有SC 缓凝剂和CA 缓凝剂的试样,其衍射峰的峰位置与对照组相一致,主要为二水石膏(dihydrate gypsum,DH)和钙矾石(ettringite,AFt)的衍射峰,并没有新的特征峰出现,证明缓凝剂的引入并没有引起其他水化产物的生成㊂随着两种缓凝剂的掺入,石膏水化后所生成DH 的特征峰强度基本没有发生变化,证明缓凝剂虽然对建筑石膏水化过程中的各个时期产生一定的延缓作用,但不影响DH 晶体的生成总量,即对石膏的水化率不产生影响[17]㊂观察AFt 的特征峰可以发现,随着两种缓凝剂掺量的增加,AFt 的特征峰强度在逐渐减弱,说明缓凝剂SC 和缓凝剂CA 不仅会减缓磷建筑石膏的水化,也会对硫铝酸盐水泥的水化产生一定程度的影响㊂缓凝剂SC 会吸附在水化粒子的表面,减缓临界晶核的形成,或吸附在已形成的晶核表面,阻碍晶核的生长;而缓凝剂CA 首先会在水中电离,然后与Ca 2+形成络合柠檬酸钙[17]㊂两种缓凝剂不同的缓凝机理均会延缓复合体系的水化进程,并且两种缓凝剂对石膏的水化生成速率均有一定抑制作用,而硫铝酸盐水泥中的C 4A 3 S 需要与DH 参与反应才能生成AFt [20],故AFt 的特征峰强度会随缓凝剂掺量的增加而逐渐降低㊂图10㊀SC 试样的XRD 谱Fig.10㊀XRD patterns of samples withSC 图11㊀CA 试样的XRD 谱Fig.11㊀XRD patterns of samples with CA 2.4.2㊀SEM 分析图12(a)和图13(a)为未加缓凝剂时硬化体的SEM 照片,从图中可以很明显看到长棒状和针状的晶体,分别是DH 和AFt㊂此外,图中还可以观察到一些凝胶物质,为硫铝酸盐水泥水化后所生成的铝胶㊂图12(b)~(d)和图13(b)~(d)为掺入缓凝剂对硬化体晶体形貌的影响,掺入缓凝剂后,长棒状DH 晶体逐第6期万子恒等:缓凝剂对磷石膏-硫铝酸盐水泥复合胶凝体系性能影响2137㊀渐转变为短柱状,并且掺量越多,DH 晶体形貌变化越大㊂此外,随着缓凝剂掺量的增加,在SEM 照片中能观察到AFt 量在逐渐减少,这也与XRD 谱中的结果相一致,这两种缓凝剂均会减少AFt 的生成㊂另外,DH 晶体的粗化会直接导致晶体间的搭接点变少,结晶网络变得疏松,导致体系致密度和强度的降低㊂AFt 生成量的减少一方面会直接对强度产生影响,另一方面会导致DH 与AFt 之间的穿插效果减弱,导致晶体与晶体之间的密实程度降低㊂从宏观层面来看,这几种原因均会造成硬化体试样孔结构的增大㊂而力学性能主要是受孔径和致密度的影响,这也是掺有缓凝剂试样的强度会较对照组降低的原因㊂图12㊀不同掺量SC 缓凝剂对硬化体晶体形貌的影响Fig.12㊀Effect of different content of SC on crystal morphology of hardenedpaste 图13㊀不同掺量CA 缓凝剂对硬化体晶体形貌的影响Fig.13㊀Effect of different content of CA on crystal morphology of hardened paste2138㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷两种缓凝剂对DH晶体形貌的影响也存在一定的差异㊂掺入CA缓凝剂后,晶体由对照组的长棒状到短方柱状的块形晶体,主要是由于CA主要会抑制晶体长轴方向的生长[17]㊂随着缓凝剂掺量的增加,晶体粗化的现象也越为严重,导致材料力学性能的降低㊂而SC加入以后,DH晶体的整体尺度增大,并且随着SC掺量的增加,其尺度变化越明显,但是其晶体形貌之间差别不大,晶粒的形状和交错穿插生长的方式与对照组差别不大,整体来看也为致密的结晶网状结构,这也表明SC对于石膏晶面没有明显的吸附选择性,对体系力学性能的劣化作用更小㊂3㊀结㊀论1)流动度随两种缓凝剂掺量的增加呈先提高后降低并趋于稳定的规律,CA对复合体系净浆流动度的影响更大;凝结时间随两种缓凝剂掺量的增加而呈明显延长的趋势;强度随两种缓凝剂掺量的增加均呈不断下降的规律,在相同掺量情况下(掺量低于0.30%),掺有缓凝剂SC试样的抗压强度要略高于掺有CA的试样㊂2)两种缓凝剂的引入对复合体系水化诱导期和加速期都有一定的抑制作用,同掺量下缓凝剂CA较SC 的抑制作用更大;缓凝剂CA会抑制晶体长轴方向的生长,导致晶体呈现出扁平㊁粗大的结构,对力学性能影响较大;而SC会使DH晶体的整体尺度增大,晶体形貌变化不大,对体系力学性能的劣化作用较小㊂参考文献[1]㊀崔㊀悦,曹云梦,吴㊀婧.我国磷石膏综合利用产业发展模式探析[J].环境保护,2022,50(11):48-51.CUI Y,CAO Y M,WU J.Analysis of development pattern of industry 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硅酸盐水泥-铝酸盐水泥-硬石膏体系的干缩变形性能
硅酸盐水泥-铝酸盐水泥-硬石膏体系的干缩变形性能研究摘要：本文研究了不同龄期铝酸盐水泥、硬石膏单掺和不同比例复掺对硬化水泥石在干燥环境下的失水过程和干缩变形的影响。
并对产生这些影响的原因进行了分析。
abstract: in this paper， the influence of the content of alumina cement or ndrous gypsum and compound both on the shrinkage and process of water loss of hardened cement is studied under different pre-cured age. this paper also analyzes the reasons for these phenomena.关键词：铝酸盐水泥；硬石膏；化水泥石；干缩；失水key words: alumina cement；androus gypsum；hardened cement；shrinkage；water loss0 引言现如今，为了提高砂浆的早期强度，加快试验进程，往往在硅酸盐水泥中添加适量的铝酸盐水泥和石膏，但是添加这一复合体系，必然会影响硬化水泥石的干缩变形。
本文系统的研究了不同配合比下硅酸盐水泥-铝酸盐水泥-硬石膏体系的干缩变形，并且将水泥石的干缩变形和失水过程结合起来进行研究，同时还考虑了养护龄期的作用。
通过这些系统的研究，揭示了铝酸盐水泥和石膏对硬化水泥石在干燥条件下的行为和作用机理，使人们对于硅酸盐水泥-铝酸盐水泥-硬化石膏这一体系的干缩变形有更加深刻的认识。
1 试验详情1.1 原材料普通硅酸盐水泥：开封生产的42.5普通硅酸盐水泥；铝酸盐水泥：河南登封熔料有限公司生产的ca50-j9型铝酸盐水泥，烧结法生产；硬石膏：由北京建筑材料科学研究总院提供；水：开封自来水。
1.2 试验方法试验采用10mm×10mm×40mm试件。
铝酸盐水泥对建筑石膏性能的影响探究
铝酸盐水泥对建筑石膏性能的影响探究王雪林朱建华苏州中材建设有限公司摘要：本文基于笔者的试验研究，详细具体的分析了不同铝酸盐水泥掺量下建筑石膏的强度、质量吸水率和耐水度。
关键词：铝酸盐水泥；建筑石膏；改性研究1序言传统建筑行业因为其巨大的能源消耗和资源损耗，已经无法适应当前社会发展的需求。
随着我国公民素质和环保意识提高，人们开始寻求建筑材料的新出路，这时绿色建筑材料开始逐步走入了人们的视野。
建筑石膏是一种用途广泛的绿色建筑材料，但也有明显的缺点，最为突出的就是建筑石膏的耐水性较差，所以建筑石膏在使用的过程中通常会掺入一些有机材料来提高建筑石膏的耐水性。
本文主要就铝酸盐水泥对建筑石膏性能的影响进行研究，进而找出铝酸盐水泥和建筑石膏的最佳掺和量，提升建筑石膏的建筑性能。
2试验原料及方法2.1原料（1）铝酸盐水泥。
铝酸盐水泥的主要材料是铝酸钙，化学代号为CA，具体制作方法通过将熟料磨细后变为水硬性凝胶材料，然后铝酸盐和是高中的硫酸钙反应后会生成钙矾石，同时铝酸盐水泥的密实度和强度要远大于建筑石膏，所以将其掺入建筑石膏中能够很好的改善石膏耐水性和强度。
本次研究选择的铝酸盐水泥为CA-60型普通铝酸盐水泥，水泥细度为200目（92%），比表面积为300m2/kg，其中氧化铝的含量占到了60%。
在进行实验前笔者测试了一下铝酸盐水泥的强度，制成后三天的抗压强度为45MPa，抗折强度为5MPa；制成后二十八天的抗压强度为85MPa，抗折强度为10MPa。
测试结果符合硅酸盐水泥国家标准GB201-2000。
（2）建筑石膏。
建筑石膏主要是由二水石膏脱水制备而成，所以很容易与水发生反应生成二水石膏，所以需要掺入其他材料来使建筑石膏具有一定的耐水性。
建筑石膏的主要成分有二氧化硅、三氧化二铝、二氧化三铁、氧化钙、氧化镁、三氧化硫和结晶水等。
本次研究所选择的建筑石膏为河北某厂生产的β型建筑石膏粉，试验试块在20℃±5℃的温度下进行养护，相对湿度为65%±10%。
石膏对水泥早期强度影响的探讨
石膏对水泥早期强度影响的探讨含量不稳定，致使水泥早期强度偏低，且凝结我公司生产的水泥中由于SO3时间异常,促使我们进一步试验分析，查找原因。
我们在了解了硅酸盐水泥矿物水化机理的基础上，对公司所用缓凝剂进行了试验，以期探讨石膏对水泥早期强度的影响。
１石膏结晶水对凝结时间的影响目前我公司使用的有北方石膏、南方石膏以及当地的工业副产品氟化石膏，它们的化学成分见表1(略）。
其中北方石膏的结晶水含量最高，氟化石膏结晶水含量最低。
为了探讨结晶水对水泥凝结时间的影响，我们进行了试验。
我们利用上述三种石膏按一定的质量比配成不同结晶水含量的石膏５组进行水泥凝结时间和强度试验，结果见表2（略）。
基本相同的情况下，从表2可知，当石膏中结晶水含量大于10％时，在SO3水泥的凝结时间明显缩短且较稳定。
因此，天然二水石膏的缓凝效果好，但在实际生产中，还可用硬石膏或混合石膏作缓凝剂。
其中，利用资源丰富的硬石膏岩既可扩大石膏来源且其价格较低；且硬石膏不含结晶水，粉磨时不致因失去结晶水而使水泥中的附水量增加，因而可减少糊磨和库壁结块现象。
国外有关资料认为，硬石膏取代量不能超过石膏用量的70％，我国标准ＧＢ5483－1996虽然突破70％的界限，但当熟料中CA含量小于8％时，石膏中的3二水硫酸钙与无水硫酸钙的质量比≥0.10。
但从对实验数据的反复分析可知,在生产中或试验中还须保证石膏中的结晶水不低于8.0％，否则会造成水泥凝结时间异常波动，并明显地影响早期强度。
２石膏掺量对早强的影响为了了解石膏掺加量对水泥早期强度的影响，选用同品位的二水石膏，以不同掺加量进行试验，结果见表３。
从试验可知，春冬季石膏掺量以SO含量计，应控制在水泥总量的1.8％～32.2％，夏秋季控制在2.2％～2.6％较为适宜。
３石膏品位对水泥物性的影响含量不同的二水石膏进行试验的结果见表4。
对SO3含量较低的二水石膏，其样品标准稠度用水量加大，导致从表4可知，SO3出磨水泥早期强度下降。
石膏对水泥的影响
石膏对水泥的影响石膏在水泥中成分虽然只占到3%左右甚至更少，但是却在水泥中扮演着举足轻重的角色。
以下从急凝和假凝来分析石膏对水泥的影响。
石膏在水泥中的作用主要是用于水泥凝结时间的调节。
它的化学分子式为CaS04·2H20。
加热时，石膏会脱水形成半水石膏（CaS04·0.5H20），也称为烧石膏。
石膏完全脱水则产生无水石膏（CaS04），又称为硬石膏。
矿物硬石膏具有很低的活性，又称为干固水泥。
当水泥中未掺石膏时，水泥中铝酸三钙（C3A）会与水迅速反应，硅酸三钙（C3S）也会有显著的水化作用。
若C3A含量较高，水泥的比表面积又较大，则有可能产生急凝。
水化过程中伴随显著的放热，并且随后则有水泥浆体的硬化，这就是所谓的急凝。
急凝使新拌混凝土失去可塑性，对混凝土的生产极为不利。
因此，在水泥粉磨时应加入适宜的石膏量。
C3A含量高时，应掺入较多的石膏，但石膏过多反而会产生不良的影响，会使水泥产生假凝现象，甚至会导致水泥的安定性不良。
假凝是由于半水石膏或可溶硬石膏重新水化后再形成石膏。
半水石膏的溶解会使溶液对石膏有过饱和，从而会有石膏的沉淀，并表现为浆体的变硬现象。
但通过再搅拌可以使这种结构破坏，水泥也会恢复正常的凝结。
所以假凝和急凝有本质的不同。
还有一种不正常的凝结成为空气凝结，当水泥暴露于一定的湿环境中则可产生这种凝结。
这种凝结常常发生在水泥储库中，并且由于凝结会产生水泥团块。
原因是因为水泥中的硫酸碱吸水产生的凝结作用。
这种凝结产生的水泥团块很难分散开，对水泥混凝土的性质也会产生不利的影响。
温度对铝酸盐水泥基三元体系早期水化的影响
5°～75°，步长为 2 (°)/min。 从养护至特定龄期的水泥净浆(同上述 XRD)
内部敲出若干体积为 1～2 cm3 的小块，经酒精浸泡 中止水化并干燥处理后，采用真空镶嵌低黏度树 脂，再按顺序分别使用 320、500、1 200 和 2 400 号砂纸进行打磨，最后将打磨好的样品依次用 3、 1 和 0.25 μm 金刚石抛光液进行抛光，继而镀上碳 膜以保证表面的电导性。用扫描电子显微镜背散射 电子(BSE)对样品进行分析，加速电压为 15~20 kV， 高真空状态。
2016 年
2 结果与讨论
2.1 水化产物 图 1 为 0～40 ℃铝酸盐水泥基三元体系水化 3 d
后浆体的 XRD 谱。从图 1 可以看出，0 ℃和 10 ℃ 低温环境下水泥熟料颗粒的溶解及水化反应速率较 慢，所以浆体水化 3 d 后，仍剩余一定量铝酸钙(CA 及 CA2)、无水硅酸钙(C3S 和/或 C2S)及无水石膏， 仅生成了少量 AFt 晶体。而在 20 ℃和 40 ℃养护 3 d 后，铝酸盐水泥中活性较高的铝酸钙(CA)熟料完全 反应，浆体中部分 AFt 转变为 AFm。40 ℃养护所得 浆体的 XRD 谱中，在 2＝9.1º 左右的 AFt 特征衍 射峰几乎消失，取代的是 10°左右的 AFm 特征衍射 峰。但结合此时浆体中剩余的无水石膏可知，AFt 的生成主要遵循溶解-沉淀机制，当孔溶液中硫质的 溶解速度不及铝质的溶解速度时，即便有无水石膏 剩余，浆体中依然会生成 AFm。由图 1 还可看出， 高温养护下(40 ℃)的浆体中出现了水化钙铝黄长石 (C2ASH8)和三水铝石(AH3)的衍射峰。可见，不同养 护温度下浆体水化产物的差异进一步证实了养护温 度对三元体系水化的显著影响。
Temperature Effect on Early Hydration of Calcium Aluminate Cement Based Ternary Blends
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石膏对铝酸盐水泥基混合体系早期水化的影响徐玲琳;王培铭;杨晓杰;Horst-Michael LUDWIG【摘要】采用量热仪、X射线衍射仪、环境扫描电子显微镜、压汞仪分析了无水石膏及α-半水石膏对铝酸盐水泥为主的铝酸盐-硅酸盐混合水泥体系早期水化放热、浆体微结构演变等水化进程的影响.结果表明:无论何种石膏掺入后,三元体系的早期水化均有所加速,且集中于钙矾石的生成及其向单硫型水化硫铝酸钙的转变——水化30 min内,浆体中均生成了一定量长度为1 μm左右的短粗钙矾石晶体,并伴随首个水化放热峰的产生;而随后的8h内,另产生两个水化放热峰:掺无水石膏时,第2个水化放热峰源自无水铝酸钙和无水石膏的溶解以及少量钙矾石晶体的生成,第3个水化放热峰源自钙矾石的增长及其向单硫型水化硫铝酸钙的转变;而掺α-半水石膏时,这两个水化放热峰均与钙矾石的生成及增长有关.相比而言,α-半水石膏因溶解速度较快,与无水铝酸钙等的溶解速度相匹配,所以水化早期生成更多的钙矾石晶体,所得硬化浆体的孔隙率更低.【期刊名称】《华南理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(044)006【总页数】6页(P53-58)【关键词】混合水泥;石膏;钙矾石;早期水化;微结构【作者】徐玲琳;王培铭;杨晓杰;Horst-Michael LUDWIG【作者单位】同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海201804;同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海201804;同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海201804;F.A.Finger-Institute for Building Materials Science,Bauhaus-Universit(a)t Weimar,99421 Weimar,Germany【正文语种】中文【中图分类】TQ172铝酸盐水泥-硅酸盐水泥-石膏混合体系(简称三元体系)因水化后快速生成大量具有高结合水的钙矾石晶体[1- 2]，且具有快凝、快硬、减缩等多重特性，现已成为制备快速修复材料、自流平砂浆、瓷砖胶及灌浆等特种材料的重要基材[3- 8].组成三元体系的3种胶凝材料在不同配比下所得浆体的性能差异显著.其中，以石膏为主的三元体系具有较低的力学性能、耐水性及较差的体积稳定性，因此应用较少，而以硅酸盐水泥为主的三元体系因其出众的快凝、快硬性及经济性而相对备受关注[9- 11].虽然Maier[12]在系统测试掺无水石膏或α-半水石膏所得三元体系的凝结时间、强度、干燥收缩及安定性的基础上，总结出了胶凝材料组成与上述宏观性能的关联性“相图”，但不同组成时三元体系的水化机制至今尚不明确.笔者前期针对0～20 ℃下硅酸盐水泥为主的三元体系的水化进程研究发现，石膏种类决定了其溶解度和溶解速度，而石膏掺量决定了混合水泥浆体中可反应的硫酸根总量，两者均影响着水化产物钙矾石(AFt)的生成量、生成时间及形状，从而直接影响着浆体的体积稳定性，也决定了浆体的强度等物理力学性能的发展[9- 10].而以铝酸盐水泥为主的三元体系虽为配制自流平砂浆、灌浆等特种砂浆不可或缺的胶凝组分，但其水化进程却鲜有报道[6,13].基于此，文中选用溶解特性截然不同的石膏(天然无水石膏及α-半水石膏)，固定铝酸盐水泥为主三元体系的配合比，结合量热仪、X射线衍射仪、环境扫描电子显微镜、压汞仪等表征手段，系统研究采用不同石膏时浆体的水化放热过程、浆体物相组成、微观形貌和孔结构等微结构，进而探讨石膏对铝酸盐水泥基混合体系早期水化的影响机制.1.1 原材料实验用主要材料包括P·I 42.5硅酸盐水泥(PC，曲阜中联水泥有限公司生产的混凝土外加剂检测用基准水泥)、Ternal White铝酸盐水泥(CAC，凯诺斯(中国)铝酸盐技术有限公司生产)、天然无水石膏(A)及α-半水石膏(H)、ISO标准砂和自来水.水泥及石膏的化学组成(质量分数)如表1所示.无水石膏和半水石膏的比表面积分别为387、412 m2/kg.1.2 配合比所有配合比中固定三元体系中硅酸盐水泥掺量为22.50%，并选取未掺石膏的铝酸盐-硅酸盐混合水泥作为参照样品(S0)，如表2所示.其中水灰比为0.5，胶砂比为1∶3.1.3 方法量热仪测试：采用TAM Air 等温微量热仪，量程设定为600 mW，称取2 g胶凝材料粉末试样和1 g水，迅速搅拌后放至温度为(20±2)℃、湿度为60%±5%的样品腔中，仪器每分钟自动记录一次数据.X射线衍射(XRD)样品制备及测试：将水灰比为0.5的同配合比净浆与上述砂浆在同等条件下养护至一定龄期，取中间部分敲碎后用酒精在玛瑙研钵中边粉磨边终止水化，磨至所得悬浮液肉眼观察全无颗粒感时将其倒在表面皿上，放入真空干燥器中于40 ℃下干燥至质量恒定.采用日本Rigaku D/max 2550型X射线衍射仪测试，工作电压100 kV，工作电流250 mA，滤波片为石墨弯晶单色器，连续扫描模式，扫描范围(2θ)为5°～75°，步长为2°/min.环境扫描电子显微镜(ESEM)样品制备及测试：样品养护3 d后取中间部分的新鲜、平整断面观察.采用背散射电子(BSE)图像模式观察的样品需经酒精浸泡中止水化并干燥处理后，再采用真空镶嵌低黏度树脂，并按顺序分别使用320、500、1200和2400号砂纸进行打磨，最后将打磨好的样品依次用3.00、1.00和0.25 μm金刚石抛光液进行抛光，继而镀上碳膜以保证表面的电导性.采用FEI公司QUANTA 200场发射环境扫描电子显微镜，选用二次电子成像模式观察自然断面，加速电压为20 kV，低真空模式；用BSE观察抛光断面的微结构特征，加速电压为15～20 kV，高真空模式.孔结构测试：对终止水化并干燥处理后的块状样品，采用Thermal Scientific PASCAL 140/440 series压汞仪(MIP)测量其孔结构分布特征.压力范围设置为1.4 kPa～240 MPa，汞表面张力为0.480 N/m，汞与孔壁之间接触角为140°.2.1 水化热图1显示了分别掺无水石膏或半水石膏时三元体系水化72 h内的放热速率及水化放热量.由图1(a)可见，无论是与传统的纯铝酸盐水泥或硅酸盐水泥相比(初始反应期、诱导期、加速期、减速期及缓慢反应期[14])，还是与铝酸盐水泥-硅酸盐水泥混合体系参比样(S0)相比，外掺石膏所得三元体系在水化早期的水化放热更为复杂.除遇水后的第1个水化放热峰以外，均在水化8 h内还出现了另外2个明显的水化放热峰，且出现时间均较未掺石膏时明显提前，这表明石膏的掺入加速了水化早期的反应.掺无水石膏时，第2、第3个水化放热峰较掺半水石膏时出现得略早，且第2个水化放热峰略低；而其在6 h左右出现的第3个水化放热峰则明显更高，且峰形较宽，表明此放热过程非常持久且热量较高，这使得浆体水化72 h内的放热量始终略高于掺半水石膏时(见图1(b)).2.2 水化产物基于上述混合水泥体系复杂的水化放热情况，分别研究水化0.5、3.0、8.0及72.0 h时浆体中的物相组成，所得XRD谱图如图2所示.由图2(a)可见：掺无水石膏后，浆体水化0.5 h后仅在9.1°左右出现了微小的钙矾石(AFt)特征衍射峰；水化3.0 h后，除了AFt的特征峰略微增长外，峰旁又出现了单硫型水化硫铝酸钙(AFm)的衍射峰；而水化8.0 h时，AFt的特征峰峰高有所增加，AFm的衍射峰显著增强，且此时30°左右的一铝酸钙特征衍射峰消失；当龄期增至72.0 h时，AFm的衍射峰已明显高于AFt的衍射峰，但此时浆体中依然剩余大量未水化的无水石膏、二铝酸钙及少量的硅酸二钙.这说明AFt的生成遵循溶解-沉淀机制[14]，水化3.0 h 后，当浆体中的硫质(主要为无水石膏)的溶解速度不能与铝质(主要为一铝酸钙)相匹配时，便会有AFm生成；即便浆体中仍剩余一定量的无水石膏(水化72.0 h)，已生成的AFt晶体亦可能部分转变为AFm.结合水化放热速率曲线(见图1(a))可知，掺入无水石膏的浆体水化3.0 h左右的水化放热峰主要源自无水铝酸钙和无水石膏的溶解以及少量AFt晶体的生成，而6.0 h左右出现的水化放热峰主要源自AFt晶体的增长及AFm相的生成.掺半水石膏时(见图2(b))，基于半水石膏的快速溶解，在水化3.0 h后浆体中生成了大量的AFt晶体；而水化8.0 h时，浆体中的硫质与铝质的溶解速度仍足以维持AFt的稳定.由图2(b)还可看出，直至水化72.0 h时浆体中才有少量AFm生成，且仍有一定量的一铝酸钙相残余，这与上述掺无水石膏时显著不同.结合水化放热速率曲线(见图1(a))可知，掺入半水石膏的浆体在水化4.0、7.0 h左右出现的水化放热峰均源自AFt晶体的快速生成及增长.结合水化0.5、3.0和8.0 h时一铝酸钙及二铝酸钙的衍射峰的变化可知，上述AFt结晶所需的铝质源自铝酸钙相，尤其是一铝酸钙的溶解.水化0.5～72.0 h，图2的所有XRD谱中18°附近均未出现氢氧化钙的特征衍射峰，而硅酸钙的衍射峰(谱中C处)却随龄期的增长有所降低，这表明硅酸钙(特别是硅酸三钙)是部分发生水化的，但所生成的氢氧化钙因和铝酸钙、石膏继续反应，进一步生成钙矾石或单硫型水化硫铝酸钙，从而未在XRD测试中得以体现；而硅酸钙水化生成的C-S-H凝胶则因其无定型的特征，一方面很难被XRD仪器所探测到，另一方面也因生成量较低，易被掩盖在28°附近的其他物相衍射峰中，所以也未得以体现.此外，结合图1和2可知：水化至3.0 h时，掺无水石膏所得浆体中AFt的生成量远低于掺半水石膏时(见图2)，且相应的水化放热速率较低(见图1)；水化至8.0 h时，因掺无水石膏所得的浆体中又额外生成了AFm(见图2(a))，使得水化6.0 h左右的水化放热速率显著提升(见图1(a)).由此可见，石膏的种类影响着浆体的水化进程，对浆体各龄期的组成发挥着显著作用.2.3 浆体微结构2.3.1 自然断面微结构受量热仪操作时间及X射线衍射仪检出限等诸多因素的限制，掺不同石膏后水化极早期的浆体微结构难以表征，因此文中结合环境扫描电子显微镜(ESEM)观察浆体遇水30 min后的自然断面形貌，结果如图3所示.由图3(a)可见，未外掺石膏时，硅酸盐水泥引入的少量石膏在水化30 min后在未水化颗粒表面生成了大量2～3 μm的AFt晶体.具体来说，掺入无水石膏后(见图3(b))，除可见大量未水化的无水石膏颗粒外，还可见大量尺寸不一的AFt晶体；掺半水石膏后(见图3(c))，断面的微结构与掺无水石膏时差别并不明显，仅体现在AFt晶体的尺寸上，此时所生成的AFt相对略为粗壮.但总体来说，掺入石膏且水化30 min后生成的AFt 较参比样中更为短粗，这主要是因为溶液碱度存在差异——掺入石膏后，浆体中铝酸盐水泥的实际含量降低，水化早期孔溶液中的钙离子浓度大幅降低(尤其对掺无水石膏的浆体而言)，这抑制了氢氧化钙的生成，从而使浆体的碱度较参比样有一定程度的降低[15]，因此所生成的AFt晶体更小.2.3.2 抛光断面微结构为了解掺不同品种石膏后所得三元体系浆体内部的微结构，对水化3 d后所得的硬化浆体进行背散射电子成像，结果如图4所示.由图可见，无论掺入何种石膏，水化3 d后均有一定量的硅酸钙和铝酸钙熟料残余(图中白色及灰色颗粒).进一步对比图4(a)和4(b)可见：掺无水石膏(见图4(a))时，浆体中存在更多尺寸较大的孔(图中黑色区域)，部分直径甚至高达数微米；掺半水石膏(见图4(b))时，水化产物更紧密地分布在不同的未水化颗粒之间，孔的数量明显较掺无水石膏大幅降低，且尺寸亦显著减小.不难推测，这亦源自两种石膏自身溶解度及溶解速度等溶解特性的差异，导致水化硫铝酸钙型水化产物的生成时间、生成量及生成路径不同[2]. 2.4 浆体孔结构硬化水泥浆体孔结构是水泥水化反应的外部表现之一，而混合体系具有与单一水泥不同的水化反应过程，必然要形成独特的水泥石结构.图5显示了掺石膏后所得净浆试样水化3 d后的孔径分布特征及累计压入汞量,其中,V为压入汞体积,D为孔径.从图5(a)中可以看出，无论掺入何种石膏，均在50和100 μm左右出现了峰值，表明石膏种类对最可几孔径值的影响不大.但由图还可看出，掺无水石膏时的孔隙率显著高于掺半水石膏时，且在累计压入汞量(见图5(b))中也明显得以验证，与背散射电子成像所得关于孔的结论一致.因此，对于以铝酸盐水泥为主的三元体系而言，掺半水石膏更有利于硬化浆体在水化早期孔结构的细化，这也进一步解释了文献[12- 13]中所涉及的半水石膏更有助于铝酸盐水泥基混合体系早期强度的发展的结论.文中研究了石膏对铝酸盐水泥基混合体系早期水化的影响，主要得出以下结论：(1)掺入石膏后，水化30 min内所生成的AFt晶体均较未掺石膏的参比样中的更加短粗，但与所掺石膏种类无关.(2)掺入石膏后，除初始水化放热峰外还会形成另外两个水化放热峰.掺无水石膏时，第2个水化放热峰由无水铝酸钙和无水石膏的溶解以及少量AFt晶体的生成所致，第3个水化放热峰源自钙矾石的增长及单硫型水化硫铝酸钙的生成；而掺半水石膏时，这两个水化放热峰均与AFt的生成及增长有关.(3)对于文中以铝酸盐水泥为主的三元体系而言，半水石膏因溶解速度较快，与无水铝酸钙等铝相矿物(CA及CA2等)的溶解速度相对匹配，所以在水化早期能形成大量的AFt晶体，硬化浆体的孔隙率较掺无水石膏时明显降低，更有利于早期力学强度的发展.收稿日期: 2015- 07- 02*基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51375175)；广东省自然科学基金资助项目(2015A030313201)；广东省科技计划项目(2015A010105007) Foundation items: Supported by the National Natural Science Foundation of China(51375175)，the Natural Science Foundation of Guangdong Province(2015A030313201)and the Program of Science and Technology of Guangdong Province(2015A010105007)。