含氟聚合物的合成进展
乙烯-四氟乙烯共聚物的制备、加工及应用进展
• 28 •有机氟工业Organo- Fluorine Industry2021年第1期乙燔-四氟乙烯共聚物的制备、加工及应用进展孟庆文王京辉胡帅捷路迪(浙江巨化股份有限公司氣聚合物事业部，浙江衢州324004)摘要：乙烯和四氟乙烯共聚物（E T FE)为交替共聚物，它在保持了PTFE(聚四氟乙烯）良好的耐热、耐化学性能及电绝缘性能的同时，耐辐射和力学性能有很大程度的改善。
主要介绍了E T F E的制备、加工及相关应用。
展望了E T F E树脂的应用前景。
关键词：E T F E;制备；加工;应用〇刖目ETFE( ethylene - tetrafluoroethylene)为乙稀（E)和四氟乙烯(T F E)的交替共聚物，于1945年由杜邦 公司率先开发[1],1974年、1976年分别在美国和日 本投产。
其具有非常平衡的物理、化学和电学性能，且易熔融加工，但其二元共聚物不耐开裂使其鲜有 合适用途。
直至1970年，杜邦公司[2]将第三单体 PPVE(全氟正丙基乙烯基醚）引入E T F E分子链中 后才大大改善了 E T F E的韧性，使其实现商业化生 产。
尽管E T F E含有氢元素，使其作为含氟聚合物 在性能方面有所下降，但E T F E树脂分子链呈锯齿 状构相[3]，一CF2—与邻近分子链上的一C H2—相互 作用，赋予其突出的力学强度、抗蠕变性和耐切割 性,能够满足市场对氟聚物高力学强度的需求。
辐 射交联后其力学性能更优。
E T F E树脂能够耐受众 多化学品，常温下不溶于所有溶剂，耐酸碱和有机溶 剂,但是对氧化剂、含氯溶剂、酮和酯的耐受性稍差。
ETFE树脂还具有优良的光学性能、耐核辐射性能 和耐候性。
E T F E树脂熔体剪切敏感性低，易于加 工,可以制成气枕、管、线、膜和衬里等制品，广泛应 用于建筑、电子、汽车、空天、能源和化工等领域[4]。
1ETFE的制备1.1乙烯-四氟乙烯共聚乙烯和四氟乙烯的共聚按自由基聚合机理进行，由于乙烯、T F E的竞聚率都很小,共聚反应以形 成交替结构的分子链为主。
高性能含氟聚合物研究应用进展
别 用 于生 产耐低 温 的氟 醚橡 胶 。 含 氟单 体 主要 是 采 用 自由基 聚合 得 到 含 氟 聚 合 物 。近年 来在 可控 自由基 聚 合 和 阳离 子 聚合 方 面 取 得 一些 进 展 。 由于全 氟 聚 合 物 的 高结 晶态 或 高 的熔
融黏度 ， 而导致 成 形加 工 上 的 困难 ， 因而 限制 了更 广
ｎ ａ ｔ ｅ ｄ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｓ ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ Ｆｌ ｕｏ ｒ ｉ ｎ ａ ｔ ｅ ｄ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｓ，Ａｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ，Ａｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ
０ 引 言
膜 等领 域发 展 出一些 新 型 的单体 。如 ： Ｓ ｏ ｌ ｖ ａ ｙ研 制 出 全 氟 烯 醚 单 体 ＭＯ Ｖ Ｅ （Ｃ Ｆ Ｏ Ｃ Ｆ ２ ＯＣ Ｆ ＝Ｃ Ｆ ２） ，
高性 能 含 氟 聚合 物 研 究 应 用 进 展
卿凤 翎
（ 中国科 学院上海有机化学研究 所 ， 上海 ２ ０ ０ ０ ３ ２ ）
文 摘 简要 论 述含 氟聚合物 合 成 方 法、 耐低 温 氟醚 橡 胶 、 含 氟特 种 油和 环 境友 好 含 氟聚 合 物 的近 期进 展， 同时介 绍 了我 国舍 氟聚合 物 的研 究和 生产现 状 ， 并 对我 国含 氟聚 合物 的发展 提 出一些 建议 。 关键 词 含 氟聚合 物 ， 应用， 进 展
Ｒｅ ｃ ｅ ｎ ｔ Ａｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｉ ｎ ａ ｔ ｅ ｄ Ｐｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｓ
Ｑ ｉ ｎ ｇ Ｆ ｅ ｎ ｇ ｌ ｉ ｎ ｇ
（ Ｓ ｈ ａ ｎ ｇ ｈ ａ ｉ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ａ ｃ ａ ｄ ｅ ｍ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ， Ｓ ｈ ａ ｎ ｇ ｈ ａ ｉ ２ ０ ０ ０ ３ ２ ）
俄罗斯含氟聚合物现状与发展趋势概述
么Ｎ ａ ｉ ｔ ｏ ｎ膜 的价 格可 达 ５万 美 ｋ ｇ左 右 。俄 含 氟
氟树脂 一 ４ ０ （ 四氟 乙烯 和 乙烯 的共 聚物 ） ； 氟树 脂 一 ４ ２（ 四 氟 乙 烯 和 偏 氟 乙 烯 的 共 聚 氟树 脂 一 ２ （ 聚偏氟 乙烯 ） ； 氟树 脂 一 ２ Ｍ 的（ 改性 聚偏 氟 乙烯 ） ； 氟树脂 一 ５ ０ （ 四氟 乙烯 和全 氟 烷基 乙烯 基 醚 氟树 脂 一１ （ 聚氟 乙烯 ） ； 氟树 脂 一 ３ （ 聚三氟氯 乙烯 ） ； 氟树 脂 一 ３ Ｍ（ 改 性 聚三氟 氯 乙烯 ） ； 氟树 脂 一３ ２ （ 三 氟氯 乙烯 和偏 氟 乙烯 的共 聚 氟 橡胶 一 Ｓ Ｋ Ｆ ３ ２ （ 三氟 氯 乙烯 和偏 氟 乙烯 的
下使用 Ｊ 。作为美国军事装备样 品 Ｐ Ｔ Ｆ Ｅ在前苏联 悄然 出现 ， 于是 前苏 联 希 望 从 美 国得 到 这个 产 品 的
技术 使 用 权 ， 但 被 美 国拒 绝 了 。苏 联 无 奈 之 下 于 １ ９ ４ ７年 ３月 在列 宁 格勒 塑料 聚 合科 学 研 究 院 （ 现塑
有 机 氟 工 业
２ ０ １ ３年第 ３期
Ｏｒ ｇ ａ ｎ ｏ—Ｆ ｌ ｕ ｏ ｉｎ ｒ ｅ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
・４９ ・
俄 罗斯 含氟 聚合物现状与发 展趋势概述
宋敏 彦 刘越鹏
（ 上海 三爱 富新 材料股份有限公司 ， 上海 ２ ０ ０ ２ ４ １ ）
摘
要： 俄罗斯含 氟聚合物 曾处于世界领先地 位。介绍 了俄罗 斯含氟 聚合物发 展简史 ， 对俄 罗斯含 氟聚合物 的现状 、 存
含氟聚合物的合成概述
天
津化工源自)A?9PA9 B@;GAH?= Q9I7>:KC
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朱友良 （衢州学院化学与制药工程系， 浙江 衢州 !"#$$%）
摘要： 概述了无定型含氟树脂、 可熔性聚四氟乙烯 （&’( ） 、 热塑性氟塑料 )*+ 、 聚偏氟乙烯 （&+,’） 等含氟 聚合物新品种的性能和合成方法。 聚偏氟乙烯； 合成； 性能 关键词： 无定型含氟树脂； 可熔性聚四氟乙烯； )*+ ； 中图分类号： )-!"./# 文献标识码： ( 文章编号： （"$$. ） 0$$120"%3 $#2$$$%2$#
其中一个最主要的用途是涂覆光纤。 光纤涂覆用无定型含氟树脂必须具备两个条 件： （0） 完全无定型， 保证氟树脂不产生光散射； （" ） 玻璃化转变温度 )E!0#$ F，保证氟树脂具有稳定 的机械性能、 与光纤有良好的粘接性能。,7 &89: 公 司 的 );<=89 (’0%$$ 的 )E 为 0%$ F ， );<=89 (’"#$$ 的 )E 为 "#$ F。 无 定 型 含 氟 树 脂 是 由 全 氟 20 ， !2 二 氧 环 戊 烯 （&, ） 类单体与 +,’、 *’&、 )’6、 B)’6 等单体多元共 聚而成。 &, 中最常用的单体是全氟 2" ， "2 二甲基 2 （&,,） ， 共聚单体中最常见的是四 !2 二氧环戊烯 0， 氟乙烯 （)’6 ） 。 );<=89 (’ 就是由 &,, 与 )’6 共聚 而成， 另外还添加了其他少量单体。 由于 )’6 单元结构规整， 十分有利于聚合物结 晶； 同时， 共聚物的 )E 随 )’6 组份增加而降低， 因
含氟聚酰亚胺单体制备及其聚合物合成
毕业论文题目含氟聚酰亚胺单体制备及其聚合物合成学院化学化工学院专业高分子材料与工程班级高材0803学生学号指导教师二〇一二年六月十二日目录1前言 (1)1.1 引言 (1)1.2 聚酰亚胺的研究趋势 (1)1.3 含氟聚酰亚胺的性能及应用 (1)1.3.1 含氟聚酰亚胺的性能 (1)1.3.2 含氟聚酰亚胺的应用 (2)1.4 含氟聚酰亚胺的单体及单体合成方法 (3)1.4.1 含氟聚酰亚胺聚合物单体 (3)1.4.2 国内外制备含氟二胺单体的主要合成方法 (3)1.5 本论文的目的及意义 (3)2实验部分 (5)2.1 药品与实验仪器 (5)2.1.1 原料与试剂 (5)2.1.2实验仪器 (6)2.1.3测试方法 (6)2.2聚酰亚胺单体二胺的合成原理与装置 (7)2.2.1 合成二胺单体的原理 (7)2.2.2 合成二胺单体的装置图 (7)2.3含氟聚酰亚胺单体二胺的制备 (8)2.3.1 含氟二胺的制备——BAHFP（双酚AF型二苯胺） (8)2.3.2 双酚A型二胺单体的制备——BAPOPP (8)2.4聚酰亚胺的合成 (9)2.4.1聚酰亚胺的合成路线 (9)2.4.2 聚酰胺酸的合成 (9)2.4.3 聚酰胺酸的亚胺化 (10)2.5六氟型聚酰亚胺的合成 (10)2.5.1 六氟型聚酰亚胺的合成路线 (10)2.5.2 六氟型聚酰亚胺的合成 (10)2.5.3 聚酰胺酸的亚胺化 (10)3结果与讨论 (11)3.1 含氟聚酰亚胺单体二胺合成工艺的研究 (11)3.1.1不同合成方法收率的比较 (11)3.1.2 反应物比例对反应的影响 (11)3.1.3 反应温度对反应的影响 (11)3.1.4 搅拌速度对反应的影响 (12)3.1.5 催化剂以及其用量的选择 (12)3.1.6 还原反应中还原剂以及其用量的选择 (13)3.1.7 氨化反应时间的确定 (13)3.2 含氟聚酰亚胺单体二胺结构的分析测试 (14)3.2.1 BAHFP的结构分析 (14)3.2.2 BAPOPP的结构分析 (16)3.3 六氟型聚酰亚胺与聚酰亚胺溶解性能的比较 (17)3.4 聚酰胺酸以及聚酰亚胺的红外分析 (18)3.4.1 PMDA/BAPOPP型聚酰胺酸及聚酰亚胺的结构表征 (18)3.4.2 PMDA/BAHFP-PAA型聚酰胺酸及聚酰亚胺的结构表征 (19)3.5 含氟聚酰胺酸与聚酰亚胺的热分析曲线 (20)3.5.1 含氟聚酰亚胺的热分析 (20)3.5.2 聚酰亚胺的热分析 (20)结论 (21)参考文献 (22)致谢 (23)1前言1.1引言聚酰亚胺一般都具有耐极低温性、热氧稳性定性、优良的机械性能、膨胀系数、介电常数等性能，并且合成方法众多，因而发展迅速已具有一系列的产品如层压树脂、塑料粉、薄膜、涂料、纤维等，与此同时聚酰亚胺还存在成型加工性差，生产成本高[1]，且通常聚酰亚胺难溶于有机溶剂、透光率低、明显黄色等缺点[2-3]，从而阻碍了聚酰亚胺材料的发展。
有机氟改性环氧树脂的研究进展
有机氟改性环氧树脂的研究进展闫振龙;刘伟区;赵苑;高楠;陈海生【摘要】Epoxy resin modified by fluorine was an effective method to improve the comprehensive properties.Fluorinated epoxy resin have been become the important object of research.A review was given on the research progress in the surface properties,thermal properties,dielectric properties,tribological properties,flame retardant properties of epoxy resin modified by fluorine.The development trend of the epoxy resin modified by fluorine was also presented.%利用有机氟改性环氧树脂是提高环氧树脂综合性能的有效途径。
目前含氟环氧树脂已经成为学者研究的重点。
文章扼要综述了有机氟对改善环氧树脂的表面性能、耐热性能、介电性能、耐摩擦性能及阻燃性能的最新研究进展。
展望了有机氟改性环氧树脂的发展趋势。
【期刊名称】《广州化学》【年(卷),期】2012(037)001【总页数】8页(P42-49)【关键词】有机氟;含氟环氧树脂;疏水性能;耐热性能;改性【作者】闫振龙;刘伟区;赵苑;高楠;陈海生【作者单位】中国科学院广州化学研究所,广东广州510650／中国科学院研究生院,北京100049;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650／中国科学院研究生院,北京100049;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650／中国科学院研究生院,北京100049;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5环氧树脂具有优异的物理机械性能、粘结性能、耐磨性能、高化学稳定性、耐高温性能、电绝缘性能以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在胶黏剂、机械、建筑、电子仪表、涂料、航天航空、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用。
含氟丙烯酸聚合物的制备和表面性能的研究
含氟丙烯酸聚合物的制备和表面性能的研究摘要人们用各种各样的烃类单体和全氟烷基乙基丙烯酸一起，采用自由基溶液聚合的方法，已制备出一系列新奇的聚合物。
采用两种不同的方法把1加入反应堆制得的聚合物备受关注。
通过选择合适的反应条件，可以控制聚合物的结构。
产物即含H2C=C(CH3)CO2(CH2)2(CF2)n F的丙烯酸聚合物在固态时显示出很好的表面活性。
表面活性的大小取决于单体1的加入方法。
该聚合加工成薄膜可应用于各种各样的表面。
当单体1的质量分数在1.5%的水平时，可以形成防水防油的表面。
一般而言，水的接触角（前进接触角）是80°-115°，十六烷的接触角（前进接触角）是60°-70°。
另外，当采用角度依赖的化学分析用电子能谱法(ESCA)和次级离子质谱(SIMS)深度剖视法研究该聚合物时，我们发现膜中的氟含量曲线出现一个陡峭的峰值。
介绍有机聚合物的膜已经应用于多种材料的涂料上。
在这些应用中，当出现粘结问题时，这些膜的表面性能就变得很重要。
例如，降低一张膜的表面张力可以形成不润湿的表面。
降低一张膜的表面张力用的最多且最成功的方法之一是：在聚合物中嵌入含氟单体形成涂料。
氟可以嵌入聚合物主链。
目前已经出现了用氟化二醇和氟化醇类制备聚氨酯的例子。
人们已经研究了用氟类聚合物和烃类聚合物的混合物来降低膜的表面张力。
有好几个报道利用的是热焓驱使链端倾向于在表面富集和氟一起来改变表面张力。
用化学方法把氟单体嵌入制得共聚物和把全氟烷基接枝到聚合物上，二者都可以降低表面张力。
但是，之前的研究大多集中在含氟质量分数相对较大的聚合物上，现在的研究将会证明我们不一定要用含大量氟成分的物质来达到降低表面张力的目的。
有例可证：把少量以全氟烷基终止的聚乙稀混入聚乙烯中可以降低表面张力，而且目前的体系是可交叉的，在不用处理粘稠溶液或熔体的情况下，可以获得高分子量且耐用的膜。
分子的表面活性很大程度上决定了表面张力降低的多少。
含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展
Vol 137No 16・14・化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第37卷第6期2009年6月作者简介:葛震(1976-),男,博士,讲师,从事聚氨酯方面的研究。
含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展葛 震1 张兴元2 戴家兵2 李维虎2 罗运军1(11北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081;21中国科学技术大学高分子科学与工程系,合肥230026)摘 要 含氟聚氨酯综合了聚氨酯和含氟聚合物的优点,如具有极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性,优良耐磨性,低表面能和高耐候性等。
因此,对含氟聚氨酯的研究成为近年来的研究热点。
本文综述了含氟聚氨酯的合成、性能及应用研究发展状况,并对今后的研究发展进行了展望。
关键词 含氟聚氨酯,合成,应用Advances in synthesis and application of fluorinated polyurethaneGe Zhen 1 Zhang Xingyuan 2 Dai Jiabing 2 Li Weihu 2 L uo Yunjun 1(1.School of Materials Science and Engineering ,Beijing Instit ute of Technology ,Beijing 100081;2.Depart ment of Polymer Science and Engineering ,University of Science andTechnology of China ,Hefei 230026)Abstract Fluorinated polyurethane combines virtues of polyurethane and fluorinated polymers ,such as excellentresistance to ultraviolet radiation and nuclear radiation and excellent flexility ,good wearability ,lower surface energy and high weatherability.Therefore ,the study of fluorinated polyurethane has attracted considerable interest more and more in recent years.The synthesis ,properties and applications of fluorinated polyurethane were reviewed.Moreover ,the f uture developments of the study of fluorinated polyurethane were also prospected.K ey w ords fluorinated polyurethane ,synthesis ,application 含氟聚氨酯兼具有含氟聚合物和聚氨酯的优点,自1958年Lovelace 以非氟化异氰酸酯与氟化二醇反应首次合成含氟聚氨酯以来便立即引起了各国科学家的广泛兴趣,现今含氟聚氨酯的研究已在国内外形成了研究热潮。
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含氟聚合物的合成进展王海蓉,张明祖,倪沛红*(苏州大学材料与化学化工学部,江苏省先进功能高分子材料设计及应用重点实验室,苏州 215123)摘要:含氟聚合物由于其优异的化学和物理性能以及广泛的应用前景而受到关注。
根据聚合反应单体结构不同,可以通过不同方法合成各种结构的含氟聚合物。
这些聚合方法主要是可控/ 活性 聚合,例如:原子转移自由基聚合(AT RP)、原子转移自由基-乙烯基自缩合聚合(AT R-SCVP)、可逆加成-断裂链转移聚合(R AF T)、氮氧稳定自由基聚合(N M P)、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合、氧阴离子聚合。
此外,常规自由基聚合及乳液聚合方法也受到青睐。
本文对近年来文献报道的不同含氟聚合物结构及其相关合成方法的研究进展进行了综述。
关键词:含氟聚合物;可控/ 活性 聚合;常规自由基聚合;乳液聚合引言氟原子的电负性(3 98)在所有元素中最高,它具有除氢原子以外最小的范德华半径(0 132nm)和较高的C-F键能(540kJ/mo l)。
含氟聚合物由于具有独特的性质:既疏水又疏油的双疏性、热稳定性和化学惰性高、折射率和低介电常数低、摩擦系数和表面能低、良好的抗氧化性和耐侯性以及一定的生物相容性等[1~5],因而在航空、微电子工程、化学和汽车行业、光学、纺织工业以及生物医用材料等方面具有广泛的应用[6~11]。
Kr afft课题组对含氟聚合物,尤其是两亲性含氟聚合物的性能及其应用进行了深入研究[11~15]。
通常,根据参加聚合反应的单体及其活性中心的不同,可以分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等。
由于含氟单体数目和种类的多样性,文献报道的含氟聚合物的合成方法可以根据不同单体的结构采用不同的聚合机理。
1 可控/ 活性 聚合制备含氟聚合物可控/ 活性 自由基聚合反应是近年来高分子设计合成应用最广泛的聚合方法。
大多数烯类单体的聚合都可采用这类聚合方法。
可控/ 活性 聚合主要有原子转移自由基聚合(ATRP)[16,17]、氮氧稳定自由基聚合(NM P)[18]、可逆加成 断裂链转移聚合(RA FT)[19]以及活性离子聚合等。
根据不同的含氟单体和聚合物结构,可采用不同的自由基聚合方法合成含氟聚合物。
1 1 ATRP合成含氟聚合物自1995年Matyjasew ski等[16]首先报道了原子转移自由基聚合(AT RP)以来,ATRP已经引起了广泛关注。
在AT RP体系中,引发剂R-X与低价过渡金属的配合物发生氧化还原反应,生成活性种初级自由基R ,初级自由基R 与单体M反应生成增长自由基R-M ,增长自由基R-M 可以与高价过渡金属卤化物发生反应,形成休眠种R-M n-X,活性种和休眠种之间构成动态可逆平衡,引发增长反应是通过可逆的卤原子转移完成的,因此被称为原子转移自由基聚合(ATRP)。
该聚合反应不仅具有活性聚合的特收稿:2011-03-08;修回:2011-04-20;基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.20474041,20974047,21074078);江苏高校优势学科建设工程资助项目;江苏省高校 青蓝工程 科技创新团队;苏州大学先进化学与生物材料创新团队资助项目;作者简介:王海蓉(1987-),女,苏州大学硕士研究生,主要从事含氟共聚物的合成与研究工作;*通讯联系人:E-mail:phni@.征,而且聚合方法多样,聚合条件温和,适用单体范围广,成为制备结构精致的聚合物的有效手段。
早在1998年就有报道,利用ATRP成功实现了甲基丙烯酸全氟辛酯的均聚以及与非氟单体的共聚[20]。
图1 原子转移自由基聚合的机理[17]Fig ure1 M echanism of ato m transfer r adical po ly merizatio n[17]H vilsted等[21]通过A TRP方法,采用含氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯(3FM)、甲基丙烯酸八氟戊酯(8FM)或1,1,2,2-四氢全氟十二烷基甲基丙烯酸酯(17FM),分别与甲基丙烯酸甲酯(MM A)、丙烯酸-2-甲氧基乙酯(MEA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGM A)单体共聚,合成了一系列含氟嵌段共聚物。
对聚合反应动力学进行研究,发现含氟侧链的长度并不影响ATRP反应的活性,均聚物和共聚物的分子量分布指数(PDI)均可控制在1 3左右,基本实现了可控/ 活性 聚合。
热力学分析表明,这些含氟聚合物有一定的热稳定性。
与不含氟的聚合物相比,含氟嵌段共聚物能显著提高聚合物薄膜的疏水性。
Brittain等通过A TRP的方法在极性硅表面接枝丙烯酸甲酯(M A)和丙烯酸-(2,2,3,3,3-五氟)丙酯的嵌段共聚物刷[22,23]。
通过调控温度可以改变聚合物在表面的排列,使聚合物刷可以选择吸附溶剂在硅表面上[22]。
他们还通过AT RP在硅表面接枝聚苯乙烯,采用苯乙烯修饰后再通过ATRP连接全氟苯乙烯,制备了一种两嵌段的聚合物刷[23],接着分别使用亲氟和憎氟的溶剂对已接枝的表面进行处理,使表面含氟基团重排。
研究结果表明,后处理所采用的溶剂决定了硅表面含氟量,使用亲氟溶剂处理,表面含氟基团较多;而使用憎氟溶剂处理,表面含氟基团较少。
然而,在AT RP聚合体系中,催化剂的残留和毒性一直是制约AT RP发展及工业化的重要因素。
通过改变引发体系可以有效降低催化剂残留量,例如,电子转移活化再生原子转移自由基聚合(ARGET-AT RP)就是一种有效的绿色合成途径[24~26],其反应过程如图2所示。
这种新的引发模式是通过添加还原剂,还原高价态金属卤化物,在原位生成低价态金属盐,低价态金属盐再与配体作用,诱使引发剂均裂而产生烃基自由基,从而引发聚合,在金属盐配体络合物得卤失卤的氧化还原平衡上分子链实现可控增长。
张立武等[27]采用ARGET-ATRP的方法首次在水相体系中,以M M A,丙烯酸羟丙酯(H PA)和丙烯酸六氟丁酯(H FBA)作为单体,添加五氟乳化剂和有机助剂,使用非离子型和阴离子型的复合乳化剂,制备了分子量分布可控的含氟丙烯酸酯共聚物P(M MA-co-H PA-co-H FBA)。
实验结果表明,聚合过程中反应比较平稳,转化率高达95%以上。
研究发现,在不降低转化率和乳液稳定性的前提下,应避免使用可能会与催化剂产生副反应的阴离子型乳化剂。
选择配体时应优先考虑采用憎水性强的配体,同时高效的引发剂可缩短反应时间,减少副反应发生。
Beuermann[28]也采用ARGET-AT RP聚合方法,以甲基丙烯酸甲酯(MM A)、丙烯酸叔丁酯(t BA)和1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(A C8)等作为单体,比较了在苯甲醚溶剂中聚合和在超临界CO2中图2 A RG ET-AT RP的反应机理[27]F ig ur e2 M echanism o f A RGET-A T R P[27]聚合的反应特性。
使用苯甲醚作为溶剂,在加压的条件下,先制备出丙烯酸酯类以及AC8的均聚物,接着将已制备的均聚物作为大分子引发剂,同样使用苯甲醚作为溶剂并加压,引发第二单体进行聚合,从而制备不同嵌段长度的嵌段共聚物。
为了研究超临界CO2是否能作为一个合适的反应体系,他们先在苯甲醚中制备出均聚物PA C8,接着以PAC8作为大分子引发剂,在超临界CO2体系中引发甲基丙烯酸酯类的第二单体聚合。
研究发现,由于PA C8在超临界CO2中有比较好的溶解性,在进行第二单体的聚合时,可以得到比一般聚合体系分子量更高,分子量分布更窄的嵌段共聚物。
近年来,超分子聚合物的合成与性能受到研究者的广泛关注。
在ATRP聚合的基础上,将AT RP和自缩合乙烯基聚合(SCVP)[29,30]相结合,从而产生了新的聚合方法 AT R-SCVP,它已成为制备超支化聚合物的有效手段。
SCVP是由Fr chet等在1995年提出的。
SCV P反应所用的单体通式为AB,其中A为乙烯基,B经活化后成为B*,作为引发中心。
链引发是由B*向另一单体的双键加成,形成具有两个活性基团(B*为引发中心,A*为增长中心)和一个双键的二聚体。
每一个B*和新生成的A*都能与另一个分子的乙烯基以同样的方式反应(如图3所示)。
由于在聚合过程中消耗乙烯基,同时又表现出典型的缩聚反应的特征,因此,这种反应被命名为自缩合乙烯基聚合(SCV P)。
原则上,SCVP可应用于各种类型的乙烯基聚合,包括阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合、原子转移自由基聚合、基团转移聚合等,这取决于B基团的性质和其活化的类型。
Fr chet利用此概念实现了苯乙烯类单体3-(1-氯乙基)-乙烯基苯的聚合反应,得到了分子量较高(M n>100000)的高度支化的大分子产物[29]。
图3 自缩合乙烯基单体聚合的基本概念[29]F ig ure3 Basic co ncept of self-co ndensing viny l polymer izat ion[29]在此基础上,Wang[31]采用AT R-SCVP,将对氯甲基苯乙烯(CM S)和三氟氯乙烯(CT FE)共聚,其中CM S作为给电子体,CTFE为缺电子体,二者相互聚集形成一种电子转移配合物(CTCs)作为SCVP聚合体系中的引发剂单体(inim er),从而为合成结构可控的含氟超支化聚合物提供了一种良好的方法。
随后,Wo oley课题组[32~34]也通过AT R-SCVP的方法制备了具有多种结构和支化度的含氟超支化聚合物,如使用2,3,4,5,6-五氟苯乙烯(PFS)与三缩乙二醇(TEG)进行芳香族的亲核取代反应,再与 -溴代异丁酰溴反应后分别进行自身的AT R-SCV P以及与PFS的AT R-SCVCP(自缩合乙烯基共聚)(如图4所示)[32]。
聚合物的热重分析测试结果表明,在175 到210 范围内,聚合物都能保持一定的热稳定性。
测试结果指出聚合物能够溶解在较多种类的有机溶剂中,并且由于TEG的存在,使得聚合物在水中能聚集形成胶束结构。
他们还提出将聚合物H BFP( )和聚合物H BPF( )与二氨基封端的聚乙二醇(DA-PEG)反应,制备复合的两亲性具有网状结构的材料,可应用于抗生物污染。
图4 通过AT R-SCV(C)P合成超支化含氟均聚物1和共聚物2[32]Figure4 Syntheses of hy per br anched fluoro homopolymer1and fluoro copolymer2by atom t ransferradical vinyl self-condensing v inyl(co)po ly merizatio n[32]随后,Wo oley课题组以聚二甲基硅氧烷基甲基丙烯酸甲酯(PDM SMA)作为大单体,分别通过AT RP和AT R-SCVP聚合制备了三种不同支化特征的聚二甲基硅氧烷接枝的含氟共聚物,如图5所示[34]。