第三章 纳米材料的制备方法
纳米材料的制备方法
纳米材料的制备方法纳米材料是指颗粒的尺寸在1到100纳米之间的物质。
由于纳米材料具有特殊的物理、化学和生物学特性，在材料科学、电子学、生物医学和能源领域等方面具有广泛的应用前景。
制备纳米材料的方法主要包括物理方法、化学方法和生物方法。
物理方法是制备纳米材料的最早方法之一，主要包括减容法、碾磨法和气相法。
减容法是指通过在高温、高压或在溶液中应用化学添加剂等条件下将普通尺寸的材料转化为纳米尺寸的方法。
碾磨法是通过机械力对大颗粒体进行碾磨，从而制备纳米颗粒。
气相法是通过气相化学反应、热蒸发、溅射等方法在高温、低压条件下直接合成纳米颗粒。
化学方法是制备纳米材料的主要方法之一，它利用液相中的化学反应来控制纳米材料的合成。
化学方法主要包括溶胶-凝胶法、沉积法和共沉淀法等。
溶胶-凝胶法是指通过控制一种溶胶的成分、浓度、温度和时间等参数，在溶胶溶液中通过凝胶-溶胶转化制备纳米颗粒。
沉积法是通过在溶液中添加适当的反应物，使反应发生在固-液界面上，从而制备纳米颗粒。
共沉淀法是指将两种或多种溶液混合，通过化学反应使溶液中的金属离子共沉淀，并形成纳米颗粒。
生物方法是近年来兴起的一种制备纳米材料的方法，它通过利用生物体或其代谢产物作为模板合成纳米颗粒。
生物方法主要包括生物还原法、生物矿化法和生物组织法等。
生物还原法是利用微生物、植物或生物体细胞还原金属离子为金属纳米颗粒。
生物矿化法是利用生物体或其代谢产物在生物体表面或内部合成纳米颗粒。
生物组织法是通过利用生物组织细胞分泌的有机物和无机物相互作用来合成纳米材料。
此外，还有一些特殊的制备纳米材料的方法，如电化学法、溶剂热法和气体氢化法等。
电化学法是利用电化学反应在电极上合成纳米颗粒。
溶剂热法是通过在溶剂中加热溶解或溶胀大颗粒物质，然后通过快速冷却制备纳米材料。
气体氢化法是通过在氢气氛围中将金属或合金加热到一定温度，使其发生氧气还原反应而制备纳米材料。
综上所述，制备纳米材料的方法多种多样，每种方法都有其特点和适用范围。
纳米材料的制备方法
纳米材料的制备方法纳米材料的制备方法多种多样，具体选择的方法取决于所需纳米材料的性质、应用需求以及实验条件等因素。
以下是几种常见的纳米材料制备方法：1.化学合成法：-溶液法：将适当的化学物质在溶剂中混合反应，控制反应条件如温度、pH值等，通过溶液中原子、离子或分子的自组装形成纳米结构。
常见的溶液法包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、沉积法等。
-气相沉积法：将气态前驱物质通过化学反应沉积到基底表面，形成纳米结构。
气相沉积法包括化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）等。
2.物理方法：-机械球磨法：通过机械力的作用使粉末颗粒在球磨罐中产生碰撞和摩擦，从而实现颗粒的细化和形态的改变，制备纳米颗粒或纳米结构。
-溅射法：利用高能粒子轰击靶材表面，使靶材表面原子或分子脱落并沉积到基底表面，形成纳米薄膜或纳米结构。
3.生物合成法：-利用生物体内的生物合成过程，通过调控生物体的生理条件或添加适当的试剂，使生物体产生纳米材料。
常见的生物合成法包括植物合成、微生物合成等。
4.模板法：-利用模板的空间排列结构和特定的化学性质，将原料物质定向沉积或填充到模板孔道中，通过模板的模板效应制备纳米结构。
常见的模板法包括硅模板法、自组装模板法等。
5.激光法：-利用激光束对物质进行光照，控制激光的能量和焦点位置，使材料在局部区域发生化学或物理变化，形成纳米结构。
常见的激光法包括激光烧蚀、激光诱导化学气相沉积等。
这些制备方法各有特点，可以根据纳米材料的具体要求选择适合的方法进行制备。
同时，纳米材料的制备过程中需要注意控制反应条件、纯度和结构等关键因素，以确保制备得到高质量的纳米材料。
纳米材料的制备方法(液相法)
(2)雾化水解法
将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属 醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的 表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒， 经焙烧后获得氧化物的超细微粒。
这种方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸可控。 具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。
例如高纯Al2O3微粒可采用此法制备： 具体过程是将载有氯化银超微粒(868一923K)的 氦气通过铝丁醇盐的蒸气，氦气流速为500— 2000 cm3/min，铝丁醇盐蒸气室的温度为395— 428K，醇盐蒸气压＜=1133Pa。在蒸气室形成 以铝丁醇盐、氯化银和氦气组成饱和的混合气 体。经冷凝器冷却后获得了气态溶胶，在水分 解器中与水反应分解成勃母石或水铝石(亚微 米级的微粒)。经热处理可获得从Al2O3的超细 微粒。
• 金刚石粉末的合成
5ml CCl4 和过量的20g金属钠被放到50ml的高压釜中，质量比为Ni:Mn:Co = 70:25:5的Ni-Co合金作为催化剂。在700oC下反应48小时，然后的釜中冷却。 在还原反应开始时，高压釜中存在着高压，随着CCl4被Na还原，压强减少。 制得灰黑色粉末。
(A)TEM image (scale bar, 1 mm) (B) electron diffraction pattern (C) SEM image (scale bar, 60 mm)
§2.2 .1 沉淀法 precipitation method
沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液， 当加入沉淀剂(如OH--，CO32-等)后，或在一定 温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化 物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶 剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解或脱 水即得到所需的化合物粉料。
ZrOCl2 2NH 4OH H 2O Zr(OH ) 4 2NH 4Cl
第三章纳米材料的制备方法
第三章纳米材料的制备方法纳米材料的制备方法可以分为物理方法、化学方法和生物方法三类。
物理方法包括机械法、气相法和溶液法等；化学方法包括沉淀法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等；而生物方法主要是利用生物体或生物分子在生物环境下合成纳米材料。
机械法是指通过力的作用将宏观材料制备成纳米尺寸的材料，常见的方法有高能球磨法和挤压法。
高能球磨法是通过高能球磨机将粗颗粒材料和球磨介质一起置于球磨罐中进行强烈碰撞实现的。
挤压法则是将粗颗粒材料置于特定的装置中，通过外力作用使材料变形而制备纳米材料。
气相法是通过气相反应将气态物质制备成纳米材料，常见的方法有气相沉积法和气溶胶法两种。
气相沉积法是将气态前体输送到反应器中，在特定温度和压力条件下发生化学反应，生成纳米颗粒。
气溶胶法则是将气态前体生产成准稳态悬浮液，再经过控制条件使气溶胶中的颗粒在特定条件下成长。
溶液法是通过将溶液中溶解的化合物沉淀出来形成纳米颗粒的方法，常见的方法有沉淀法和溶胶-凝胶法。
沉淀法是将两种反应物溶解在溶液中，然后通过添加沉淀剂使沉淀物形成纳米颗粒。
溶胶-凝胶法则是将溶胶转变成凝胶，在适当条件下控制凝胶的形成和热处理过程，最终制备成纳米材料。
化学气相沉积法是通过在可控的气相条件下，将气态前体沉积在衬底上生成纳米颗粒的方法，主要应用于金属和半导体纳米材料的制备。
该方法需要控制反应气体的成分和温度，以及反应时间和衬底的性质。
生物方法是指利用生物体或生物分子在生物环境下合成纳米材料，包括微生物法和生物模板法两种。
微生物法是利用微生物在代谢过程中产生的酶或其他生物分子对金属离子进行还原或沉淀，形成金属纳米材料。
生物模板法则是利用生物体的分子结构作为模板，在其表面沉积纳米材料，通过控制反应条件可以得到不同形状和尺寸的纳米材料。
总结而言，纳米材料的制备方法多种多样，从物理方法到化学方法再到生物方法，每种方法都有其独特的优势和适用范围。
在制备纳米材料时，需要考虑材料性质、制备条件以及后续应用等因素，以选择最适合的制备方法。
纳米材料的制备方法
纳米材料的制备方法
纳米材料的制备方法主要有几种，其中包括物理法、化学法和生
物技术法。
1. 物理法：物理法的制备方法又可以分为几类，包括电磁熔炼法、湿法分散器等。
例如电磁熔炼法可以通过电磁力场将含有特定成分的
材料加热融化，然后通过冷却和固定，形成小尺度的粒子。
湿法分散
器也可以将混入溶剂中的原料加以研磨并调节粒径，从而获得纳米溶胶。
2. 化学法：化学法中，主要有溶剂热法、溶剂冷法等。
溶剂热法
是使用溶剂作为介质，将原料溶解，然后加入体系内氧化剂进行氧化
聚合，最后用超声处理微粒，形成更小的纳米粒子。
而溶剂冷法则是
将原料溶解后，再加入表面活性剂，使其聚集形成纳米粒子。
3. 生物技术法：生物技术法则是利用微生物的合成能力进行合成，将原料添加到表面活性剂、微生物介质、磷酸肥料等中，以促进微生
物的生长和代谢，最终形成纳米粒子。
以上就是纳米材料的制备方法主要有几种，它们分别是物理法、
化学法和生物技术法。
这些方法都有不同的优点和缺点，需要根据具
体应用场景选择合适的方法，以期获得更高质量的纳米材料粒子。
纳米材料合成方法
溶剂热法
用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成 的原理制备纳米粒子。非水溶剂代替水，不仅扩大 了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下 无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料。
苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂，最近 成功地发展成苯热合成技术，溶剂热合成技术可以在相对低 的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超 高压下才能存在的亚稳相。
通常可通过两大的途径得到纳米材料：
｛ 纳米材料制备途径
从小到大: 原子团簇纳米颗粒 从大到小: 固体微米颗粒纳米颗粒
天津理工大学纳米材料与技术研究中心
目前纳米材料制备常采用的方法:
按有无发生反应
天津理工大学纳米材料与技术研究中心
(按物态分类)
气相法 液相法
蒸发-冷凝法
化学气相反应法 沉淀法 喷雾法 溶胶-凝胶法
基本原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝 形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、 焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。
溶胶－凝胶法一般包括以下过程
● 先沉淀后解凝
● 控制沉淀过程 直接获得溶胶
● 控制电解质浓 度
● 迫使胶粒间相 互靠近
●加热蒸发 ●焙烧等
天津理工大学纳米材料与技术研究中心
天津理工大学纳米材料与技术研究中心按物态分类蒸发冷凝法化学气相反应法溶胶凝胶法沉淀法喷雾法非晶晶化法机械粉碎高能球磨法固态反应法天津理工大学纳米材料与技术研究中心主要介绍以下三类纳米结构的制备方法零维纳米材料的制备方法如纳米颗粒等
纳米材料的制备方法
纳米材料的制备方法纳米材料是一种具有极小颗粒尺寸的材料，其颗粒尺寸通常在1到100纳米之间。
纳米材料具有独特的物理、化学和生物学性质，广泛应用于化学、材料科学、医学等领域。
纳米材料的制备方法多种多样，包括物理法、化学法和生物法等。
下面将详细介绍几种常用的纳米材料制备方法。
1.物理法物理法主要利用物理过程来制备纳米材料，如溅射、喷雾干燥、球磨等。
（1）溅射法：溅射法是通过在高真空或惰性气体氛围中，用高能粒子轰击靶材产生靶材原子或分子的传递过程，将原料转化为纳米颗粒。
这种方法能够制备出尺寸均一、纯度高的纳米材料。
（2）喷雾干燥法：喷雾干燥法是通过将溶液喷雾成雾状，然后用热空气或惰性气体将其快速干燥，形成纳米颗粒。
这种方法简单易行，适用于大规模制备纳米材料。
（3）球磨法：球磨法是将粉末物料置于磨盘或磨球中进行研磨，通过磨碎使粉末颗粒达到纳米尺寸。
球磨法可以用于制备金属纳米颗粒、纳米氧化物等。
2.化学法化学法是利用化学反应过程来制备纳米材料，包括溶胶-凝胶法、热分解法、气相沉积等。
（1）溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶法是通过将溶解的金属盐或金属有机化合物加入溶剂中形成溶胶，再通过凝胶剂的作用将溶胶转化为凝胶，最后通过热处理等方法形成纳米材料。
（2）热分解法：热分解法主要通过调节温度和气氛条件，使金属有机化合物在热分解过程中产生金属纳米颗粒。
这种方法制备的纳米材料尺寸均一、分散性好。
（3）气相沉积：气相沉积是在高温下，通过将金属有机气体或金属原子蒸发成气态，然后在基底上沉积形成纳米材料。
这种方法适用于制备纳米薄膜和纳米线等。
3.生物法生物法利用生物体或其代谢产物来制备纳米材料，包括微生物法、植物法和生物模板法等。
（1）微生物法：微生物法利用微生物合成酶的特殊功能来制备纳米材料。
例如，利用细菌或酵母菌的代谢活性合成金属纳米颗粒。
（2）植物法：植物法利用植物自身的生物合成能力来制备纳米材料。
例如，利用植物细胞的代谢活性合成金属纳米颗粒。
纳米材料的制备
Email：situyue@
第三章 纳米材料的制备方法 与模拟
一、导言
纳米材料如此神奇，怎样才能获得纳米材料呢?
纳米材料：指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 （1～100 nm）或由它们作为基本单元构成的材料。制备技 术是纳米科技的关键，影响纳米材料的微观结构和宏观性 能。通过不同的制备技术可以得到纳米颗粒材料、纳米膜 材料、纳米固体材料等等。
特点:加热方式简单,工作温度受坩埚材料的限制,还可能与坩埚 反应。所以一般用来制备Al、Cu、Au等低熔点金属的纳米粒 子。
（2） 高频感应法
以高频感应线圈为热源,使坩埚 内的导电物质在涡流作用下加 热，在低压惰性气体中蒸发,蒸 发后的原子与惰性气体原子碰 撞冷却凝聚成纳米颗粒。 特点：采用坩埚，一般也只是 制备象低熔点金属的低熔点物 质。
非晶晶化法
1. 气相法制备纳米颗粒
物理气相沉积：用物理方法 (如蒸发、溅射等)，使材料 汽化并沉积形成纳米材料的 方法 1 蒸发-冷凝法
此种制备方法是在低压的Ar、 He等惰性气体中加热金属，使 其蒸发汽化, 然后在气体介质中 冷凝后形成5-100 nm的纳米微 粒。通过在纯净的惰性气体中 的蒸发和冷凝过程获得较干净 的纳米粉体。 右图为该方法的典型装置。
用溅射法制备纳米微粒有以下优点: (1) 可制备多种纳米金属，包括高熔
点和低熔点金属。常规的热蒸发 法只能适用于低熔点金属； (2) 能制备多组元的化合物纳米微粒， 如 A152Ti48 、 Cu91Mn9 及 ZrO2 等 ； (3) 通过加大被溅射的阴极表面可提 高纳米微粒的获得量。
4．流动液面真空蒸镀法
此方法的特点有以下几点：
① 可制备Ag、Au．Pd、Cu、Fe、 Ni、Co、AI、In等纳米颗粒， 平均粒径约3nm，而用惰性气体 蒸发法很难获得这样小的微粒；
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惰性气体蒸发法法制备纳米铜粉
实验原理 电阻加热法制备纳米 粉体是在真空状态及 惰性气体氩气和氢气 中，利用电阻发热体 将金属、合金或陶瓷 蒸发气化，然后与惰 性气体碰撞、冷却、 凝结而形成纳米微粒。
溅射法制备纳米微粒的原理：如图
用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸 发用的材料，在两电极间充入Ar气(40~250 Pa)， 两电极间施加的电压范围为0.3~1.5 kV。
(i)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点 金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；
(ii) 能 制 备 多 组 元 的 化 合 物 纳 米 微 粒 ， 如 Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；
气体中加热金属，使其蒸发后形成超 微粒(1—1000 nm)或纳米微粒的方法。
3 气体冷凝法的原理，见图。
整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡 轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充人低压 ( 约 2KPa) 的 纯 净 惰 性 气 体 (He 或 Ar ， 纯 度 为 ~99.9996％)。
可以分为气相法、液相法和固相法等; 3 按反应物状态分为干法和湿法。
大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简 单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄， 反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。
纳
粉碎法
干式粉碎 湿式粉碎
米
物理法
粒
子
纳
构筑法
气体冷凝法 溅射法
氢电弧等离子体法
合 成
米 粒 子
气相分解法
1 定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手 段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理 或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳 米微粒的方法。
2 气相法法主要具有如下特点:
①表面清洁;
②粒度整齐,粒径分布窄;
③粒度容易控制;
④颗粒分散性好。
3 优势：
气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的 金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微 粉。
气相反应法气相合成法
气－固反应法
方制Leabharlann 共沉淀法法 分备 化学法
沉淀法 均相沉淀法
方 法
水热法 水解沉淀法
液相反应法 溶胶－凝胶法
冷冻干燥法
类
喷雾法
其它方法(如球磨法)
6.1 固相制备方法
①机械合金化法--高能球磨法
将合金粉末或预合金粉末 在保护气氛中，在一个能产 生高能压缩冲击力的密闭容 器中进行研磨，可将金属粉 末、金属间化合物粉末或难 混溶粉末研磨成纳米颗粒， 并可在很微细的尺寸上达到 均匀混合。
高能球磨机及其使用的钢球 高能球磨机工作原理
6.1
钛合金和钛金属间化合物采用高能球磨可制 得10nm左右颗粒。
纯元素（C、Si、Ge（锗）)、金属间化合物 （NiTi 、Al3Fe Ni3Al、Ti3Al等），过饱和固 溶体（Ti-Mg、Fe-Al、Cu-Ag等）,三元合金系 （Fe/SiC、Cu/Fe3O4、 Al/SiC）的纳米材料 已被制备。
4 加热源通常有以下几种： 1）电阻加热； 2）等离子喷射加热； 3）高频感应加热； 4）电子束加热； 5）激光加热； 6）电弧加热； 7）微波加热。
不同的加热方法制备出的超微粒的量、 品种、粒径大小及分布等存在一些差别。
§6.2.1 低压气体中蒸发法 [气体冷凝法]
1 定义： 气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性
由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电 场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶 材)，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒 子，并在附着面上沉积下来。
•粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的 电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原
子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。
用溅射法制备纳米微粒有以下优点：
优 点：工艺简单、成本低廉、体系广、产量大， 耗时短（几到十几小时），已成为纳米材料 制备的一种主要方法。
6.1
市场上一些接近 纳米尺度的粉体
（球磨法）
②热分解法
加热分解某些金属盐类后，
得到组成均一的复合金属氧化 物超细微粉。如将ZrOCl2·8H20 或Zr(0H)4加热到350～1200℃ 分解得到纳米Zr02。通过调节 温度、时间可控制Zr02的晶型、 粒度，在此盐分解温度略高的 纳米Zr02（二氧化锆）粉体 温度下进行热分解。
高）粒子变大 B 原物质蒸气压力的增加，粒子变大 C 惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒
子近似的成比例增大。
5 气体冷凝法优点：
表面清洁, 粒度齐整，粒度分布窄， 粒度容易控制。
气体中蒸发法中，初期 纳米微粒聚集，结合而 形成的纳米微粒（颗粒 大小为20一30nm)
生成的磁性合金连接成 链状时的状态（纳米微 粒组成为Fe-Co合金，平 均粒径为20nm)
4 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素： 惰性气体压力， 蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率， 惰性气体的原子量。
总之，纳米粉体粒径的控制
[1] 可通过调节惰性气体压力，温度，原子量； [2] 蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控
制纳米粒子的大小； A 蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升
教学目的：讲授纳米微粒的制备方法及其原理
重点内容：
气相法制备纳米微粒（气体冷凝法、化学气相 沉积法）
液相法制备纳米微粒（沉淀法，水热法，溶胶 凝胶法）
难点内容：溶胶凝胶法
纳米微粒的制备方法分类：
1 根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方 法通常分为两大类：
物理方法和化学方法。 2 根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法
欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等 离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧 化物等)臵于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨 加热器等加热装臵逐渐加热蒸发，产生原物质 烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动， 并接近充液氦的冷却棒(冷阱，77K)。
在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体 原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸 气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核 过程，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首 先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接 近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长 大，最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟 乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。