无机合成 第2章 高温合成
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高温合成
高温合成课程报告姓名：王聪慧学号：201228004308012 单位：山西煤炭化学研究所摘要1、前言高温实验中常常要用到的一种技术手段，大批具有特种性能的无机功能材料和化合物如各类复杂的氧化物，含氧酸盐类，二元或多元金属陶瓷化合物（碳，硼，硅，磷，硫族等化合物）等，都是通过高温下（一般1000~1500°C）反应物固相间的直接化合而得到的。
例如反应：MgO（S）+Al2O3(S)===MgAl2O4(S)，该反应在热力学上是完全可以进行的，但在实际中，该反应需要很高的温度条件下才能进行，而且进行的非常缓慢，在1200°C下，几乎不反应，而在1500°C下，也要需要几天反应才能完成。
因此，高温合成在现代无机化学领域占有重要地位。
2、正文高温合成主要分三个部分，首先是高温炉，它的发展支撑了高温合成工业；第二是高温测量，主要体现在温度的控制上，考虑经济和产出，在合适的温度区间才能得到最大的经济效益；第三是高温合成的类别，它是高温合成里最核心的部分，它的发展促进了高温合成技术的一次次飞跃，例如区域熔炼技术可以得到5个9纯度的产品，真空熔炼的发展使得人们在稀土利用上迈出了一大步。
接下来我将利用自己课堂学习结合手头的文献对相关内容归类。
高温炉是实验室的一种高温加热设备，以电加热为主，用于烧结，融化，热处理等。
由于高温的条件通常伴随着高压，这对反应容器的性能提出了更高的要求，通常使用的高温反应设备主要是a、电阻炉b、感应炉c、电弧炉和d、放电等离子烧结炉。
a、电阻炉是利用电流通过电热体放出热量以辐射方式加热坯料的加热炉。
工业上用的电阻炉一般由电热元件、砌体、金属壳体、炉门、炉用机械和电气控制系统等组成。
加热功率从不足一千瓦到数千千瓦。
工作温度在650℃以下的为低温炉；650～1000℃为中温炉;1000℃以上为高温炉。
在高温和中温炉内主要以辐射方式加热。
在低温炉内则以对流传热方式加热，电热元件装在风道内，通过风机强迫炉内气体循环流动，以加强对流传热。
无机合成方法
相变制冷浴
干冰啤酒
干冰水果
常用冷浴
冷浴 冰-水糊状物 四氯化碳糊状物
液氨 氯苯糊状物 氯仿糊状物
干冰浴 乙酸乙酯糊状物
甲苯糊状物 二硫化碳糊状物 甲基环己烷糊状物 正戊烷糊状物 异戊烷糊状物
液氧 液氮
温度/℃ 0
–22.8 –33~–45
–45.2 –63.5 –78.5 –83.6
–95 –111.6 –126.3
● 气瓶必须连接压力调节器，经降压后，再流出使用，不要直接连接气瓶阀 门使用气体。各种气体的调节器及配管不要混乱使用，使用氧气时要尤其注意此 问题，否则可能发生爆炸。
● 安装调节器、配管等要用绝对合适的。若不合适，绝不能用力强求吻合， 接合口不要放润滑油，不要焊接。安装后试接口，不漏气方可使用。
● 保持阀门清洁，防止砂砾、秽物或污水等侵入阀门套管，引起漏气。 ● 开阀门时，应徐徐进行；关闭阀门时，以能将气体截止流出为宜，适可而 止，不要过度用力。 ● 易燃气体的气瓶，经压力调节器后，应装单向阀门，防止回火。 ● 气瓶不要和电器电线接触，以免发生电弧，使瓶内气体受热发生危险。 ● 易燃气体或腐蚀气体，每次实验完毕都应将与仪器的连接管拆除，不要连 接过夜。 ● 气瓶内的气体不能用尽，即输入气体压力表指压不应为零，否则，可能混 入空气，再重装的气体工作时会发生危险。 ● 气瓶附近必须有合适的灭火器，且工作场所通风良好。
–130 –160.5
–183 –196
储存液化二气、体液的化装气置体的贮存和转移
贮存液化气体的容器，根据容积的大小和用途，一般有低温容器 （杜瓦瓶），液化气体的贮槽（贮槽），槽车和槽船等。
固定式
液化气体 贮槽
按用途分 按结构分
运输式 球形 圆柱形 椭圆形 菱矩形
材料合成的常用实验方法(高温合成)
冷冻干燥法
高压合成
低压实验
实验室常用的真空装置和操作单元
无水无氧操作系统
高压液相反应
中高压实验小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使用 方便。 • 主要作用点是由两根线连成的很小的热接点，两根 线较细，所以热情性很小，有良好的热感度。 ’ • 能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、 尘埃、二氧化碳、水蒸气等影响而引起误差，具有 较高的准确度，可保证在预期的误差以内。 • 测温范围较广，一般可在室温至2000℃左右之间应 用，某些情况甚至可达3000 ℃。 • 测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动 记录，便于集中管理。
高温固相反应在无机合成中的应用
高温还原反应
氢还原法
化学转移反应
利用化学转移反应提纯金属钛
低温合成和分离
• 在低温物理学中，低温被定义为-150℃(即 123K)以下的温度。
• 将局部空间的温度降低到低于环境温度的 操作，称为制冷。降低到123K称为普冷， 123K~4.2K称为深冷，降低到4.2K以下称为 极冷。
高温合成反应类型
• 高温下的固相合成反应。二元金属陶瓷化合物，多 种类型的复合氧化物，陶瓷与玻璃态物质等。 • 高温下的固—气合成反应。如金属化合物在高温下 的还原反应，金属或非金属的高温氧化、氯化反应 等等。 • 高温下的化学转移反应。 • 高温熔炼和合金制备。 • 高温下的相变合成。 • 高温熔盐电解。 • 等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成。 • 向温下的单晶生长和区域熔融提纯。
低温分离
• 非金属化合物的反应因存在化学平衡而不可能 反应完全，加之副反应较多，所以所得的产物 往往是混合物。它们的分离主要根据其的沸点 不同，在低温下进行。 • 低温分离的办法主要有五种： • 低温下的分级冷凝； • 低温下的分级减压蒸发； • 低温吸附分离； • 低温分馏； • 低温化学分离。
无机合成
液态吸收剂装于洗涤瓶内，让气体以气泡形式从吸收液中 通过。固体吸收剂须安置于干燥塔或管中。
选用吸收剂时，应注意在吸收杂质时，不要把待净化的气 体也吸收了。
第五节 气体净化及气氛控制
5.1 气体净化方法及气体净化剂
5.1.1 气体净化方法
吸附：
用多孔的固体吸附剂来吸附杂质气体。吸附与吸收的差别在于吸附 仅发生在吸附剂表面。吸附剂的比表面越大，则其吸附量也越大。
吸附剂表面吸满了被吸物质达到饱和后，就需要更换吸附剂或进行 再生处理。吸附剂再生的方法是加热、减压或吹洗。这些方法都是靠提 高温度和降低被吸气体分压以促使被吸物质解吸。
当杂质含量较低时，用吸附剂净化气体较为合适，可净化到液体吸 收过程所不能达到的程度。
第五节 气体净化及气氛控制
5.1 气体净化方法及气体净化剂
吸附剂：
常用的吸附剂有硅胶、活性炭和分子筛。 分子筛是一种广泛应用的高效能多选择性的吸附剂，是脱水 能力很强的干燥剂，可在较广的范围内使用。
第五节 气体净化及气氛控制
5.1 气体净化方法及气体净化剂
5.1.2 气体净化剂
脱氧剂和催化剂：
用金属脱氧和催化脱氧是实验室中常用的气体脱氧方法，后者 用于氢气的脱氧。常用催化剂为铂（或钯）石棉或105催化剂，可使 氢气中的杂质氧与氢结合成水。
思考题
气体净化方法有哪些？依据原理是什么？ 控制反应气氛的方法有哪些？应如何操作？
4 第 章 无机合成实验技术
一、高温合成技术 二、低温合成技术 三、高压合成技术 四、真空合成技术 五、气体净化及气氛控制
第五节 气体净化及气氛控制
5.1 气体净化方法及气体净化剂 5.2 气体流量的测定方法 5.3 定组成混合气体的配制 5.4 反应气氛的控制方法
选用吸收剂时，应注意在吸收杂质时，不要把待净化的气 体也吸收了。
第五节 气体净化及气氛控制
5.1 气体净化方法及气体净化剂
5.1.1 气体净化方法
吸附：
用多孔的固体吸附剂来吸附杂质气体。吸附与吸收的差别在于吸附 仅发生在吸附剂表面。吸附剂的比表面越大，则其吸附量也越大。
吸附剂表面吸满了被吸物质达到饱和后，就需要更换吸附剂或进行 再生处理。吸附剂再生的方法是加热、减压或吹洗。这些方法都是靠提 高温度和降低被吸气体分压以促使被吸物质解吸。
当杂质含量较低时，用吸附剂净化气体较为合适，可净化到液体吸 收过程所不能达到的程度。
第五节 气体净化及气氛控制
5.1 气体净化方法及气体净化剂
吸附剂：
常用的吸附剂有硅胶、活性炭和分子筛。 分子筛是一种广泛应用的高效能多选择性的吸附剂，是脱水 能力很强的干燥剂，可在较广的范围内使用。
第五节 气体净化及气氛控制
5.1 气体净化方法及气体净化剂
5.1.2 气体净化剂
脱氧剂和催化剂：
用金属脱氧和催化脱氧是实验室中常用的气体脱氧方法，后者 用于氢气的脱氧。常用催化剂为铂（或钯）石棉或105催化剂，可使 氢气中的杂质氧与氢结合成水。
思考题
气体净化方法有哪些？依据原理是什么？ 控制反应气氛的方法有哪些？应如何操作？
4 第 章 无机合成实验技术
一、高温合成技术 二、低温合成技术 三、高压合成技术 四、真空合成技术 五、气体净化及气氛控制
第五节 气体净化及气氛控制
5.1 气体净化方法及气体净化剂 5.2 气体流量的测定方法 5.3 定组成混合气体的配制 5.4 反应气氛的控制方法
晶体合成---第2章高温合成
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3
表2-2 电阻发热材料的最高工作温度
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4
➢ (3)氧化物发热体 在氧化气氛中，氧化物电阻发热体是最为理 想的加热材料。高温发热体通常存在一个不易解决的困难， 就是发热体和通电导线如何连接的问题。在连接点上常由于 接触不良产生电弧而致使导线被烧断，或是由于发热体的温 度超过导线的熔点而使之熔断。接触体解决了这一问题，并 可得到均匀的电导率。常用的接触体的组成往往为氧化物 型．如高纯度的95％ThO2和5％La2O3(或Y2O3)，其工作温度 可达1950℃，此外接触体的组成也可以是85％ZrO2和15％ La2O3(或Y2O3)。 接触体的用法是:把60％Pt和40％Rh组成的导线镶入还未 完全烧结的接触体中。在继续加热的过程中，接触体收缩， 从而和导线形成良好的接触。接触体的电导率比电阻体高， 而且截面积也大，因而接触体中每单位质量的发热量就比电 阻体低。适当的选择接触体的长度和导线镶人的深度，可以 在电阻体和导线间得到一个合适的温度梯度。这个梯度可以 使电阻体的温度大大超过导线的熔点而不导致导线的烧断。
2至.高碱温金下属的蒸固气—在气高合温成下反的应还。原如反金应属，化金合属物或借非H金2、属C的O，高甚温 氧化、氯化反应等等。
1.不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质 的温度场。
2.测量温度较高，范围较大，可测量700一6000℃。 3.精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到
正负10℃，且使用简便、测量迅速。
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10
第2节 高温合成反应类型
很多合成反应需要在高温条件进行。主要的合成反应如下：
1.高温下的固相合成反应。C，N，B，Si等二元金属陶瓷化 合物，多种类型的复合氧化物，陶瓷与玻璃态物质等均是 借高温下组分间的固相反应来实现的。
陕西科技大学材料学院无机合成无机合成高温自蔓延法PPT课件
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目前一步法致密技术的研究则主要瞄准以下方面： 采用轴向加压(HP—SHS)和等静压自蔓延高温合成； 高温等静压自蔓延高温合法(HIPSHS)法； SHS-挤压法； 熔铸技术； 热爆炸成型、轧制等。
目的：是使传统陶瓷生产过程所需要的制粉、成型、烧结 三步合一，并利用SHS反应的高温高热取代传统陶瓷烧结 过程所需的高温(约1200～1800℃)和长时间(10~12h)加热， 开开创崭新的制备陶瓷工艺。
第十五章
自蔓延高温合成方法
自蔓延高愠合成(self-propagation high-temperature synthe sis，简称SHS)：又称为燃烧合成(combustion synthesis)技术， 是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材 料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域 传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。
燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快：0.1～20.0cm／s， 最 高可达25.0cm／s，燃烧波的温度或反应温度：2100— 3500K以上， 最高可达9000K。
SHS过程的基础：能发生强烈的放热反应，使反应本身得以以反 应波的形式持续下去。
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第一节 自蔓延高温合成法发展简史
第二节 自蔓延高温合成法的原理 一、化学反应原理 氮化物、硼化物、碳化物和硅化物等难熔化合物
后者的特点是反应不以波的方式传播，而是在整个反应物质内 同时发生反应，用该方法制备的材料有Ti5Si3，以及镍和铜的 铝化物。 图15—2、图15—3分别示出燃烧合成
反应容器以及点火装置的结构示意。
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目前一步法致密技术的研究则主要瞄准以下方面： 采用轴向加压(HP—SHS)和等静压自蔓延高温合成； 高温等静压自蔓延高温合法(HIPSHS)法； SHS-挤压法； 熔铸技术； 热爆炸成型、轧制等。
目的：是使传统陶瓷生产过程所需要的制粉、成型、烧结 三步合一，并利用SHS反应的高温高热取代传统陶瓷烧结 过程所需的高温(约1200～1800℃)和长时间(10~12h)加热， 开开创崭新的制备陶瓷工艺。
第十五章
自蔓延高温合成方法
自蔓延高愠合成(self-propagation high-temperature synthe sis，简称SHS)：又称为燃烧合成(combustion synthesis)技术， 是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材 料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域 传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。
燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快：0.1～20.0cm／s， 最 高可达25.0cm／s，燃烧波的温度或反应温度：2100— 3500K以上， 最高可达9000K。
SHS过程的基础：能发生强烈的放热反应，使反应本身得以以反 应波的形式持续下去。
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第一节 自蔓延高温合成法发展简史
第二节 自蔓延高温合成法的原理 一、化学反应原理 氮化物、硼化物、碳化物和硅化物等难熔化合物
后者的特点是反应不以波的方式传播，而是在整个反应物质内 同时发生反应，用该方法制备的材料有Ti5Si3，以及镍和铜的 铝化物。 图15—2、图15—3分别示出燃烧合成
反应容器以及点火装置的结构示意。
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第二章 高温合成
还原剂的选择： 还原剂的选择： （1）还原能力强，以保证反应进行完全。 ）还原能力强，以保证反应进行完全。 （2）过量的还原剂和被还原的产物及被氧化的产物易分离 ） 提纯，还原剂在被还原物中的溶解度小。 提纯，还原剂在被还原物中的溶解度小。 （3）还原剂要廉价易得，易于回收。 ）还原剂要廉价易得，易于回收。 一、气体还原法 （1）H2还原法 ） 反应通式： 反应通式：1/yMxOy + H2 = x/yM + H2O 由于M 为凝聚相， 由于 xOy ,M为凝聚相，活度为 。 为凝聚相 活度为1。
第四节
高温还原
高温还原是用还原剂把高价化合物还原成低价化合物或单 质的方法。 质的方法。 被还原物质大多是氧化物和卤化物。从它们的△ 被还原物质大多是氧化物和卤化物。从它们的△rGm－T 图，就可知道高温还原中应如何选择还原剂。 就可知道高温还原中应如何选择还原剂。 对于氧化物： 对于氧化物： 是强的还原剂， （1）Na,Mg,Al,Ca是强的还原剂，可还原其它的金属。 ） 是强的还原剂 可还原其它的金属。 随温度增加而变负，所以在高温下， （2）CO的△fGm0随温度增加而变负，所以在高温下，C ） 的 也是较好的还原剂。 也是较好的还原剂。 （3）H2在低温下可作还原剂，把比H2O位能高的氧化物中 ） 在低温下可作还原剂，把比 位能高的氧化物中 的金属置换出来； 在低温下也是较好的还原剂 在低温下也是较好的还原剂。 的金属置换出来；CO在低温下也是较好的还原剂。 对于氯化物： 是强的还原剂； 对于氯化物：Na,Mg,Al,Ca是强的还原剂；H2可把位能高于 是强的还原剂 HCl的氯化物中的金属置换出来；C,CO不能用作 的氯化物中的金属置换出来； 的氯化物中的金属置换出来 不能用作 氯化物的还原剂。 氯化物的还原剂。
无机合成第二章
无机合成第二章介绍在无机化学领域，无机合成是指通过化学反应合成无机化合物的过程。
该过程涉及到无机反应和合成方法的选择。
本章将介绍无机合成的几种常见方法，并以具体实例说明它们的应用。
一、热分解法热分解法是一种通过加热固态物质使其分解生成所需的产物的合成方法。
这种方法广泛应用于合成无机材料，并且可以用于制备金属氧化物、金属非氧化物、金属合金等多种无机化合物。
例如，可以使用热分解法制备氧化铜（\[CuO\]）。
首先，将氢氧化铜（\[Cu(OH)2\]）或碳酸铜（\[CuCO3\]）加热至适当温度，使其分解为\[CuO\]。
其反应方程式为：\[Cu(OH)2 \to CuO + H2O\]热分解法的优点是制备过程简单，无需使用复杂的试剂和设备。
然而，需要注意的是控制反应温度和反应时间，以确保合成产物的纯度和晶体结构。
二、浸渍法浸渍法是一种常用的合成无机材料的方法，特别适合制备表面特性优良的材料。
该方法通过将基底材料浸泡在合适的溶液中，使溶液中的化合物在基底上沉积，并形成所需的无机材料。
例如，通过浸渍法可以合成多孔性二氧化硅（\[SiO2\]）材料。
首先，将基底材料（如海绵）浸泡在含有硅源（如硅酸，\[Si(OH)4\]）的溶液中，然后经过干燥和热处理，即可得到多孔性\[SiO2\]材料。
浸渍法的优点是可以控制材料的孔径和孔隙度，并且可应用于复杂形状的基底材料。
然而，需注意选择适当的溶液和浸渍条件，以确保合成产物的均匀性和质量。
三、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种通过在溶液中形成胶体，并通过凝胶化处理来合成无机材料的方法。
该方法适用于合成高纯度、高度结构可控的材料。
以二氧化钛（\[TiO2\]）材料为例，溶胶-凝胶法可以将钛源（如钛酸酯）在适当的溶剂中溶解，并通过水解和聚合反应形成钛溶胶。
然后，通过热处理或其他处理方法将钛溶胶凝胶化，得到所需的\[TiO2\]材料。
溶胶-凝胶法的优点是可以控制材料的形貌、尺寸和结构，并且适用于大规模制备。
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➢ 各种金属氧化物的∆GfΘ—T关系是许多直线，见图2—4。
从图中可以看出：
1.这些直线具有近似相等的斜率。因为在所有情况下，由金属和氧气变为 氧化物的熵变是相近的。
2.这些直线的斜率为正。金属和氧气生成固体氧化物的反应导致总熵减小， 随着温度升高，从图中可明显看出∆GfΘ值增加，必然使氧化物稳定性 减小。
表2-2 电阻发热材料的最高工作温度
➢ (3)氧化物发热体 在氧化气氛中，氧化物电阻发热体是最为理 想的加热材料。高温发热体通常存在一个不易解决的困难， 就是发热体和通电导线如何连接的问题。在连接点上常由于 接触不良产生电弧而致使导线被烧断，或是由于发热体的温 度超过导线的熔点而使之熔断。接触体解决了这一问题，并 可得到均匀的电导率。常用的接触体的组成往往为氧化物 型．如高纯度的95％ThO2和5％La2O3(或Y2O3)，其工作温度 可达1950℃，此外接触体的组成也可以是85％ZrO2和15％ La2O3(或Y2O3)。 接触体的用法是:把60％Pt和40％Rh组成的导线镶入还未 完全烧结的接触体中。在继续加热的过程中，接触体收缩， 从而和导线形成良好的接触。接触体的电导率比电阻体高， 而且截面积也大，因而接触体中每单位质量的发热量就比电 阻体低。适当的选择接触体的长度和导线镶人的深度，可以 在电阻体和导线间得到一个合适的温度梯度。这个梯度可以 使电阻体的温度大大超过导线的熔点而不导致导线的烧断。
7. 生成CO的直线、升温时∆GfΘ值逐渐变小。这对火法冶金有重大意 义，它使得几乎所有的金属氧化物直线在高温下都能与CO直线相遇， 这意味着许多金属氧化物在高温下能够被碳还原。例如钒、铌、钽等 非常稳定的氧化物均可被碳还原成金属。
2．3．2 氢还原法
1．氢还原法的基本原理
少数非挥发性金属的制备，可用氢还原其氧化物的方法。其反应 如下。此反应的平衡常数：
4.侧温范围较广，一般可在室温至2000℃左右之间应用，某些情况其至可 达3000℃。
5.测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便于集中管理。
由上述可知，热电偶高温计被广泛应用于高温的精密测量中，但是 热电偶在使用中，还须注意避免受到侵蚀、污染和电磁的干扰，同时要 求有一个不影响其热稳定性的环境。例如有些热电偶不宜于氧化气氛， 但有些又应避免还原气氛。在不合适的气氛环境中，应以耐热材料套管 将其密封，并用惰性气体加以保护，但这样就会多少影响它的灵敏度。 当温度变动较快时，隔着套管的热电偶就显得有些热感滞后。
无机合成与制备化学 第二章 第十七章
第二章
高温合成
➢ 高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成， 就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。这些 手段和它们所能达到的温度，见表2—1。
2.1 第一节 实验室中常用的几种获得 高温的方法
2.1.1 电阻炉
电阻炉是实验室和工业中最常用的加热炉，它的优点是设备简单， 使用方便，温度可精确地控制在很窄的范围内。应用不同的电阻发热 材料可以达到不同的高温限度。炉内工作室的温度将稍低于这个温度。 应该注意的是一般使用温度应低于电阻材料最高工作温度，这样就可 延长电阻材料的使用寿命。
2．1．2 感应炉
感应炉的主要部件就是一个载有交流电的螺旋形线圈， 它就像一个变压器的初级线圈，放在线圈内的被加热的导体 就像变压器的次级线圈，它们之间没有电路连接。当线圈上 通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为 涡流。由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈 产生的磁力线不断改变方向。因此，感应涡流也不断改变方 向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转换为 热能，使被加热物很快发热并达到高温。这个加热效应主要 发生在被加热物体的表面层内，交流电的频率越高，则磁场 的穿透深度越低，而被加热体受热部分的深度也越低。
Cu,Fe,Ni金属的氧化物能被H2还原。从图中还可以看到，Ca是最 强的还原刑，其次是Mg、Al等。 6.各种金属的∆GfΘ —T线斜率不同，因此在不同温度条件下，它们对 氧的亲和力次序有时会发生变化。例如TiO2与CO线在1600K左右相 交，在温度低于1600 K时， TiO2的∆GfΘ较CO的为小，即TiO2较CO 稳定。反应将向生成TiO2的方向进行。而高于1600 K时．则向生成 金属钛的方向进行。
1．还原剂的选择
根据什么原则来选择还原用的金属?由前面高温合成的原理可知,比较 生成自由能的大小可以作为选择还原用金属的依据，但是当可以用两种上
的金属作为还原剂时。怎样来选择呢？
这时一般考虑以下几点：
（1）还原力强。 （2）容易处理。 （3）不能和生成的金属生成合金。 （4）可以制得高纯度的金属。 （5）副产物容易和生成金属分离。 （6）成本尽可能低。
2．氢还原法制钨
用氢气还原三氧化钨，大致可分三个阶段进行：
还原所得到的产品性质和成分决定于温度，在温度为700℃ 左右时，三氧化钨便可完全还原成金属钨。
表2—5 用氢还原三氧化钨所得产品的性质与温度的关系
图 2—6 在H2+H2O的混合气 体中钨的氧化物在各种温
度下的稳定性
2．3．3 金属还原法
➢ 2．1．6 光学高温计
光学高温计是利用受热物体的单波辐射强 度(即物体的单色亮度)随温度升高而增加的原理 来进行高温测量的。原理与具体使用方法可参阅 有关专著。
使用热电偶测量温度虽然简便可靠，但也存 在一些限制。例如，热电偶必须与测量的介质接 触，热电偶的热电性质和保护管的耐热程度等使 热电偶不能用于长时间较高温度的测量，在这方 面光学高温计具有显著的优势。
金属还原法也叫金属热还原法。就是用一种金属还原金属合化物
(氧化物、卤化物)的方法还原的条件就是这种金属对非金属的亲和力要比 被还原的金属大。某些易成碳化物的金属用金属热还原的方法制备是有很
大实际意义的，因为生产精密合金必须有这种含碳量极少的元素。用作还
原剂的金属主要有：Ca，Mg，Al，Na和K等。
➢ 通常用做还原剂的有钠、钙、铯、镁、铝等，这些金属的还原能
力的强弱顺序会根据被还原物质的种类(氯化物、氟化物、氧化物)而改 变。如原料为氯化物时，钠、钙、铯的还原强度大致相同，但镁、铝 则稍差。在前三者的选择中，根据具体情况稍有不同，但钠不易与产 品生成合金，只要稍加注意，处理也比较简单，因此用得最为普遍。 通常氯化物的熔点和沸点都低，因此还原反应在用熔点低的钠时，要 比用铯和钙时进行得更顺利。该反应通常用钢弹并在防止生成物气化 的条件下进行。此外为了使反应能在较低湿度下进行，也可用氯酸钾 等氧化剂作为助燃剂。还原氯化物时所生成的金属通常要比还原其它 卤化物时的颗粒大。 ➢ 还原氟化物时，钙、铯的还原能力最强，钠、镁次之，铝更差。氟 化物是比氯化物难于还原的。通常采用氟钛酸钾等复盐为原料，但还 原氟化物时，由于复盐的分解为吸热反应，因此使所得的金属粉末在 洗涤提纯时容易被氧化。在制备热分解法的细粉金届时，多以钠来还 原氟化物。 ➢ 还原氧化物时，钠的还原能力是不够的，而其它四种金属的还原能 力又几乎相同。因此，一般采用廉价的铝作为还原剂。铝在高温下也 不易挥发，是一种优良的还原剂。它的缺点是容易和许多金属生成合 金。一般可采用调节反应物质混合比的方法，尽量使铝不残留在生成 金属中，但使残留量降到0.5%以下是很困难的。钙、镁不与各种金属 生成合金，因此可用做钛、锆、钒、铌、钽、铀等氧化物的还原剂。 此时可单独使用，也可与钠以及氯化钙、氯化钡、氯化钠等混合使用。 钠和钙、镁生成熔点低的合金有利于氧化物和还原剂充分接触。
平衡时，该反应可认为是两个平衡反应的结合，氧化物的解离平 衡和水蒸气的解离平衡。如果不考虑金属离子的价数的话，这两个平 衡为：
当反应平衡后，氧化物解离出的氧压强应等于水蒸气所解离出的 氧压强。
因此，还原反应的平衡常数为
用氢还原氧化物的特点是，还原剂利用率不可能为百分之百。进 行还原反应时，氢中混有气相反应产物——水蒸气。只要H2和H2O与 氧化物和金属处于平衡时反应便停止，虽然体系中此时仍有游离氢分 子存在。
Байду номын сангаас
2．T图3．及1其氧应化用物高温还原反应的∆GfΘ—
➢ 氧化物还原反应需要在高温下进行，此时应计算在反应温 度能下与T的的∆G关f值系。以通求常得的任方意法温是度利下用∆G标fΘ准值状。况这下样的比生较成麻自烦由。
➢ ∆GfΘ—T值是随温度变化的，并且在一定范围内基本上是 温度的线性函数。 以氧化物为例：
当∆GfΘ ＞0时，氧化物不能稳定存在。 3.有相变时，直线斜率改变。原因是相变引起熵变，熵变使斜率改变。
4.在标准状况下，凡在∆GfΘ为负值区域内的所有金属都能自动被氧化。在 ∆GfΘ为正值的区域内，生成的氧化物是不稳定的。例如Ag20和HgO只 需稍许加热就可分解为金属。
5.在图中直线位置越低，则其∆GfΘ值愈小(负值的绝对值愈大)。说明该金 属对氧的亲引力愈大，其氧化物愈稳定。因此，在图中位置越低的金 属，可将位置较高的金属氧化物还原。例如1000K时，NiO能够被C还 原：
几类重要的电阻发热材料
(1)石墨发热体 用石墨作为电阻发热材料，在真空下可以达到相当 高的温度，但须注意使用的条件，如在氧化或还原的气氛下，则很难 去除石墨上吸附的气体，而使真空度不易提高，并且石墨常能与周围 的气体结合形成挥发性的物质，使需要加热的物质污染，而石墨本身 也在使用中逐渐损耗。 (2)金属发热体 在高真空和还原气氛下，金属发热材料如钽、钨、钼 等，已被证明是适用于产生高温的。通常都采用在高真空和还原气氛 的条件下进行加热。如果采用惰性气氛，则必须使情性气氛预先经过 高度纯化。有些惰性气氛在高温下也能与物料反应，如氮气在高温能 与很多物质反应而形成氮化物。在合成纯化合物时，这些影响纯度的 因素都应注意。
1.不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质 的温度场。
2.测量温度较高，范围较大，可测量700一6000℃。 3.精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到
从图中可以看出：
1.这些直线具有近似相等的斜率。因为在所有情况下，由金属和氧气变为 氧化物的熵变是相近的。
2.这些直线的斜率为正。金属和氧气生成固体氧化物的反应导致总熵减小， 随着温度升高，从图中可明显看出∆GfΘ值增加，必然使氧化物稳定性 减小。
表2-2 电阻发热材料的最高工作温度
➢ (3)氧化物发热体 在氧化气氛中，氧化物电阻发热体是最为理 想的加热材料。高温发热体通常存在一个不易解决的困难， 就是发热体和通电导线如何连接的问题。在连接点上常由于 接触不良产生电弧而致使导线被烧断，或是由于发热体的温 度超过导线的熔点而使之熔断。接触体解决了这一问题，并 可得到均匀的电导率。常用的接触体的组成往往为氧化物 型．如高纯度的95％ThO2和5％La2O3(或Y2O3)，其工作温度 可达1950℃，此外接触体的组成也可以是85％ZrO2和15％ La2O3(或Y2O3)。 接触体的用法是:把60％Pt和40％Rh组成的导线镶入还未 完全烧结的接触体中。在继续加热的过程中，接触体收缩， 从而和导线形成良好的接触。接触体的电导率比电阻体高， 而且截面积也大，因而接触体中每单位质量的发热量就比电 阻体低。适当的选择接触体的长度和导线镶人的深度，可以 在电阻体和导线间得到一个合适的温度梯度。这个梯度可以 使电阻体的温度大大超过导线的熔点而不导致导线的烧断。
7. 生成CO的直线、升温时∆GfΘ值逐渐变小。这对火法冶金有重大意 义，它使得几乎所有的金属氧化物直线在高温下都能与CO直线相遇， 这意味着许多金属氧化物在高温下能够被碳还原。例如钒、铌、钽等 非常稳定的氧化物均可被碳还原成金属。
2．3．2 氢还原法
1．氢还原法的基本原理
少数非挥发性金属的制备，可用氢还原其氧化物的方法。其反应 如下。此反应的平衡常数：
4.侧温范围较广，一般可在室温至2000℃左右之间应用，某些情况其至可 达3000℃。
5.测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便于集中管理。
由上述可知，热电偶高温计被广泛应用于高温的精密测量中，但是 热电偶在使用中，还须注意避免受到侵蚀、污染和电磁的干扰，同时要 求有一个不影响其热稳定性的环境。例如有些热电偶不宜于氧化气氛， 但有些又应避免还原气氛。在不合适的气氛环境中，应以耐热材料套管 将其密封，并用惰性气体加以保护，但这样就会多少影响它的灵敏度。 当温度变动较快时，隔着套管的热电偶就显得有些热感滞后。
无机合成与制备化学 第二章 第十七章
第二章
高温合成
➢ 高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成， 就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。这些 手段和它们所能达到的温度，见表2—1。
2.1 第一节 实验室中常用的几种获得 高温的方法
2.1.1 电阻炉
电阻炉是实验室和工业中最常用的加热炉，它的优点是设备简单， 使用方便，温度可精确地控制在很窄的范围内。应用不同的电阻发热 材料可以达到不同的高温限度。炉内工作室的温度将稍低于这个温度。 应该注意的是一般使用温度应低于电阻材料最高工作温度，这样就可 延长电阻材料的使用寿命。
2．1．2 感应炉
感应炉的主要部件就是一个载有交流电的螺旋形线圈， 它就像一个变压器的初级线圈，放在线圈内的被加热的导体 就像变压器的次级线圈，它们之间没有电路连接。当线圈上 通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为 涡流。由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈 产生的磁力线不断改变方向。因此，感应涡流也不断改变方 向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转换为 热能，使被加热物很快发热并达到高温。这个加热效应主要 发生在被加热物体的表面层内，交流电的频率越高，则磁场 的穿透深度越低，而被加热体受热部分的深度也越低。
Cu,Fe,Ni金属的氧化物能被H2还原。从图中还可以看到，Ca是最 强的还原刑，其次是Mg、Al等。 6.各种金属的∆GfΘ —T线斜率不同，因此在不同温度条件下，它们对 氧的亲和力次序有时会发生变化。例如TiO2与CO线在1600K左右相 交，在温度低于1600 K时， TiO2的∆GfΘ较CO的为小，即TiO2较CO 稳定。反应将向生成TiO2的方向进行。而高于1600 K时．则向生成 金属钛的方向进行。
1．还原剂的选择
根据什么原则来选择还原用的金属?由前面高温合成的原理可知,比较 生成自由能的大小可以作为选择还原用金属的依据，但是当可以用两种上
的金属作为还原剂时。怎样来选择呢？
这时一般考虑以下几点：
（1）还原力强。 （2）容易处理。 （3）不能和生成的金属生成合金。 （4）可以制得高纯度的金属。 （5）副产物容易和生成金属分离。 （6）成本尽可能低。
2．氢还原法制钨
用氢气还原三氧化钨，大致可分三个阶段进行：
还原所得到的产品性质和成分决定于温度，在温度为700℃ 左右时，三氧化钨便可完全还原成金属钨。
表2—5 用氢还原三氧化钨所得产品的性质与温度的关系
图 2—6 在H2+H2O的混合气 体中钨的氧化物在各种温
度下的稳定性
2．3．3 金属还原法
➢ 2．1．6 光学高温计
光学高温计是利用受热物体的单波辐射强 度(即物体的单色亮度)随温度升高而增加的原理 来进行高温测量的。原理与具体使用方法可参阅 有关专著。
使用热电偶测量温度虽然简便可靠，但也存 在一些限制。例如，热电偶必须与测量的介质接 触，热电偶的热电性质和保护管的耐热程度等使 热电偶不能用于长时间较高温度的测量，在这方 面光学高温计具有显著的优势。
金属还原法也叫金属热还原法。就是用一种金属还原金属合化物
(氧化物、卤化物)的方法还原的条件就是这种金属对非金属的亲和力要比 被还原的金属大。某些易成碳化物的金属用金属热还原的方法制备是有很
大实际意义的，因为生产精密合金必须有这种含碳量极少的元素。用作还
原剂的金属主要有：Ca，Mg，Al，Na和K等。
➢ 通常用做还原剂的有钠、钙、铯、镁、铝等，这些金属的还原能
力的强弱顺序会根据被还原物质的种类(氯化物、氟化物、氧化物)而改 变。如原料为氯化物时，钠、钙、铯的还原强度大致相同，但镁、铝 则稍差。在前三者的选择中，根据具体情况稍有不同，但钠不易与产 品生成合金，只要稍加注意，处理也比较简单，因此用得最为普遍。 通常氯化物的熔点和沸点都低，因此还原反应在用熔点低的钠时，要 比用铯和钙时进行得更顺利。该反应通常用钢弹并在防止生成物气化 的条件下进行。此外为了使反应能在较低湿度下进行，也可用氯酸钾 等氧化剂作为助燃剂。还原氯化物时所生成的金属通常要比还原其它 卤化物时的颗粒大。 ➢ 还原氟化物时，钙、铯的还原能力最强，钠、镁次之，铝更差。氟 化物是比氯化物难于还原的。通常采用氟钛酸钾等复盐为原料，但还 原氟化物时，由于复盐的分解为吸热反应，因此使所得的金属粉末在 洗涤提纯时容易被氧化。在制备热分解法的细粉金届时，多以钠来还 原氟化物。 ➢ 还原氧化物时，钠的还原能力是不够的，而其它四种金属的还原能 力又几乎相同。因此，一般采用廉价的铝作为还原剂。铝在高温下也 不易挥发，是一种优良的还原剂。它的缺点是容易和许多金属生成合 金。一般可采用调节反应物质混合比的方法，尽量使铝不残留在生成 金属中，但使残留量降到0.5%以下是很困难的。钙、镁不与各种金属 生成合金，因此可用做钛、锆、钒、铌、钽、铀等氧化物的还原剂。 此时可单独使用，也可与钠以及氯化钙、氯化钡、氯化钠等混合使用。 钠和钙、镁生成熔点低的合金有利于氧化物和还原剂充分接触。
平衡时，该反应可认为是两个平衡反应的结合，氧化物的解离平 衡和水蒸气的解离平衡。如果不考虑金属离子的价数的话，这两个平 衡为：
当反应平衡后，氧化物解离出的氧压强应等于水蒸气所解离出的 氧压强。
因此，还原反应的平衡常数为
用氢还原氧化物的特点是，还原剂利用率不可能为百分之百。进 行还原反应时，氢中混有气相反应产物——水蒸气。只要H2和H2O与 氧化物和金属处于平衡时反应便停止，虽然体系中此时仍有游离氢分 子存在。
Байду номын сангаас
2．T图3．及1其氧应化用物高温还原反应的∆GfΘ—
➢ 氧化物还原反应需要在高温下进行，此时应计算在反应温 度能下与T的的∆G关f值系。以通求常得的任方意法温是度利下用∆G标fΘ准值状。况这下样的比生较成麻自烦由。
➢ ∆GfΘ—T值是随温度变化的，并且在一定范围内基本上是 温度的线性函数。 以氧化物为例：
当∆GfΘ ＞0时，氧化物不能稳定存在。 3.有相变时，直线斜率改变。原因是相变引起熵变，熵变使斜率改变。
4.在标准状况下，凡在∆GfΘ为负值区域内的所有金属都能自动被氧化。在 ∆GfΘ为正值的区域内，生成的氧化物是不稳定的。例如Ag20和HgO只 需稍许加热就可分解为金属。
5.在图中直线位置越低，则其∆GfΘ值愈小(负值的绝对值愈大)。说明该金 属对氧的亲引力愈大，其氧化物愈稳定。因此，在图中位置越低的金 属，可将位置较高的金属氧化物还原。例如1000K时，NiO能够被C还 原：
几类重要的电阻发热材料
(1)石墨发热体 用石墨作为电阻发热材料，在真空下可以达到相当 高的温度，但须注意使用的条件，如在氧化或还原的气氛下，则很难 去除石墨上吸附的气体，而使真空度不易提高，并且石墨常能与周围 的气体结合形成挥发性的物质，使需要加热的物质污染，而石墨本身 也在使用中逐渐损耗。 (2)金属发热体 在高真空和还原气氛下，金属发热材料如钽、钨、钼 等，已被证明是适用于产生高温的。通常都采用在高真空和还原气氛 的条件下进行加热。如果采用惰性气氛，则必须使情性气氛预先经过 高度纯化。有些惰性气氛在高温下也能与物料反应，如氮气在高温能 与很多物质反应而形成氮化物。在合成纯化合物时，这些影响纯度的 因素都应注意。
1.不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质 的温度场。
2.测量温度较高，范围较大，可测量700一6000℃。 3.精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到