8 《材料科学基础》第八章 材料制备中的固态反应.
8-固态化学反应
（2）K>>D时，扩散慢，相界面反应快，1/KC0很小， DC0 C0 0 V D VD （C≈0）
属于扩散动力学控制范围。
（3）K、D相当，属于过渡范围。
若反应过程考虑其他分过程，则有： 1/V = 1/V1 +1/V2 +1/V3+ …
14
二．化学反应动力学范围
特点：扩散系数 D大，而化学反应速度常数 K小，反应 过程由化学反应速度控制。 对于均相二元反应系统，反应式：
（5）晶体成长期 620～800 ℃，晶体颗粒形成，XRD谱线可检测 到产物的特征峰； （6）晶格核正期 ＞ 800 ℃，校正晶格缺陷，达到热力学上的稳定 状态。
9
§8-2 固相反应热力学
一、固相反应热力学特征 非均相反应体系中，质点在凝聚相中的扩散速度小，难以达到 热力学平衡，产物常以亚稳态存在。热力学理论的应用有局限性 。 ⊿ G ＜ 0，
2
§8-1 固相反应的基本特征 一．固相反应的概念与分类 1．概念 广义：凡是有固相参与的反应都叫固相反应 ( 固 -固 ,固 液,固-气)。 狭义：固相反应常指固体与固体之间发生化学反应生 成新的固体产物的过程（纯固相反应）。 2．分类 （1）按参加反应的物质的状态分： 固-固反应：A(s) +B(s) = AB(s) 纯固相反应；
VR
dG KF (1 G) n dt
F= N4πR02(1-G)2/3 (n=0)
(K0=KN4πR02 =3K/dR0 用密度表示常数，有时更简单) 上式为化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学关系的微分式。
VR=dG/dt= K0(1-G)2/3
N
3 3 1 R0 d 4
积分式：
无机材料科学基础第八章
第八章 固相反应固相反应第一节第一节 固相反应概述固相反应概述固相反应概述一、固相反应的定义固相反应的定义1.1.狭义的固相反应狭义的固相反应狭义的固相反应：：固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的反应固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的反应。
2.2.广义的固相反应广义的固相反应广义的固相反应：：凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。
二、固相反应的分类固相反应的分类依反应的性质可分为四类依反应的性质可分为四类1． 加成反应加成反应（（A 、B 为任一元素或化合物为任一元素或化合物））A （s ）+B(s)+B(s)——————AB(s)AB(s)AB(s)2． 造膜反应造膜反应（（固气反应固气反应，，A 、B 为单质为单质））A(s)+B(g)A(s)+B(g)——————AB(s)AB(s)AB(s)3． 分解反应分解反应（（固气反应固气反应））AB(s)AB(s)——————A(s)+B(g)A(s)+B(g)A(s)+B(g)4.4.置换反应置换反应置换反应A （s ）+BC +BC（（s ）————AC AC AC（（s ）+B +B（（s ）AC AC（（s ）+BD +BD（（s ）————AB AB AB（（s ）+CD +CD（（s ）三、固相反应热力学固相反应热力学纯的固相反应总是放热的纯的固相反应总是放热的纯的固相反应总是放热的，，并且熵变并且熵变ΔΔS 很小很小，，所以所以 ΔG=G=ΔΔH -T ΔS ≈Δ≈ΔH<0H<0H<0因此因此，，纯固相反应总是可以自发进行的纯固相反应总是可以自发进行的。
四、固相反应进程固相反应进程固相反应进程由快路线的慢步骤的速率所控制固相反应进程由快路线的慢步骤的速率所控制固相反应进程由快路线的慢步骤的速率所控制。
五、关于固相反应产物的若干一般规律关于固相反应产物的若干一般规律1.1.最初产物的恒定性最初产物的恒定性最初产物的恒定性对碱土金属氧化物和对碱土金属氧化物和SiO2的二元固相反应的二元固相反应，，不论原始组成摩尔比如何不论原始组成摩尔比如何，，反应首先生成的化合物总是2：1的正硅酸盐的正硅酸盐，，而对于碱土金属氧化物与AI2O3的反应反应，，首先生成的化合物总是1：1。
《材料科学基础》复习大纲(08级)
《材料科学基础》总结及重点第一章 材料的结构与键合1、金属键、离子键、共价键、分子键（范德华力）、氢键的特点，并解释材料的一些性能特点。
2、原子间的结合键对材料性能的影响。
用金属键的特征解释金属材料的性能—①良好的延展性；②良好的导电、导热性；③具有金属光泽。
3、比较金属材料、陶瓷材料、高分子材料、复合材料在结合键上的差别。
本章重要知识点： 1. 金属键、离子键、共价键、分子键、氢键的特点。
第二章 固体结构1、晶体与非晶体（在原子排列上的区别）2、空间点阵、晶格、晶胞及选取晶胞的的原则、七大晶系及各自的特点，布拉菲点阵（14种） 、晶格常数、晶胞原子数。
3、晶面指数、晶面族、晶向指数、晶向族、晶带和晶带定理、晶面间距、配位数、致密度、八面体间隙、四面体间隙。
各向同性与各向异性、实际晶体的伪各向异性、同素异构转变（重结晶、多晶型性转变） 。
（1）指数相同的晶向.和晶面必然垂直。
如[111]⊥（111）（2）当一晶向[uvw]位于或平行某一晶面（hkl ）时，则必然满足晶带定理：h ·w+k ·v+l ·w =04、能绘出三维的体心、面心立方和密排六方晶胞，根据原子半径计算出金属的体心和面心立方晶胞的晶胞常数。
三种典型晶体结构的特征（包括：晶胞形状、晶格常数、晶胞原子数、原子半径、配位数、致密度、各类间隙尺寸与个数，最密排面（滑移面）和最密排方向的指数与个数，滑移系数目等）；即：bcc 、fcc 、hcp 的晶格特征及变形能力（结合塑性变形一章的内容你必须知道常用金属材料的滑移面与滑移系的指数）。
给画出晶胞指出滑移面和滑移方向。
能标注和会求上述三种晶胞的晶向和晶面指数。
晶向和晶面指数的一些规律。
求晶面间距d （hkl ）、晶面夹角。
5、晶面间距：d （hkl ） 的求法：（1）立方晶系：222)(l k h ad hkl ++= （2）正交晶系：222)(1⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=c l b k a h d hkl （3）六方晶系：2222)()(341⎪⎭⎫ ⎝⎛+++=c l a k hk h d hkl （4）四方晶系：2222)()/(/)(1c l a k h d hkl ++=以上公式仅适用于简单晶胞，复杂晶胞要考虑其晶面层数的增加。
材料科学基础 固相反应
材料科学基础-----固相反应
动力学的任务之一是把反应量和时间的关 系用数学式表示出来，以便知道在某个温度， 时间条件下，反应进行到什么程度，反应要 经过多少时间完成。
由于不同的反应机理，动力学公式是不一 样的，测定不同的反应速度，可用具体的动 力学方程。
材料科学基础-----固相反应
反应速度以单位时间内，单位体积中反应 物的减少（或产物的增加）表示，对于最简 单反应AB，反应速度表示为
（1）蒸发反应 蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸汽
压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开固 相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面处， 产生凝聚过程。利用这种蒸发-凝聚过程，控制其热力学、 动力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。
（2）气相生长反应 气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性要
固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种热力学稳 定的晶体结构，随着温度、压力条件变化，其晶体结构 会发生变化，并伴随着材料的力学、电学、磁学性能等 的变化
不同固体结构之间的关联规律可以通过相图进行分析和 判读。这种化学组成不变、晶型发生转变的固相-固相转 变反应称为固态相变反应
材料科学基础-----固相反应
材料科学基础-----固相反应
第三节 固 相 反 应 动 力 学
固相反应动力学是化学反应动力学的一个组成部分，任 务是研究固相之间反应速度，机理和影响反应速度因素
固相反应本身很复杂，一个固相反应过程，除了界面上 化学反应，反应物通过产物层扩散等方面，还可能包括 升华、蒸发、熔融、结晶、吸附等
固相反应的速度由构成它的各方面的反应速度组成。在 不同固相反应中（或同一固相反应的不同阶段），往往 只是某个反应速度最慢的过程起控制作用。
材料科学基础-固态相变
固态相变
非均匀形核的形核率及受扩散控制的长 大速率随时间而变化，此类相变的动力 学用Avrami方程描述：f(τ)=1exp(-Bτn)固态相变
2. 等温转变动力学图
100%
T2
T3
转
变
体
积 50%
分
数
0
温 度
固态相变
T1>T2>T3 T1
时间 T1 T2 T3 时间
扩散型相变, 非扩散型相变 扩散型相变
脱溶沉淀、调幅分解、共析转变等
非扩散型相变
原子（或离子）仅作有规则的迁移使点阵 发生改组。 马氏体转变
固态相变不一定都属于单纯的扩散型
或非扩散型。 见表8－1
固态相变
3. 按相变方式分类 有核相变和无核相变 无核相变
通过扩散偏聚的方式进行的相变，为无核相变。 调幅分解
C曲线的鼻子温度
固态相变
r △G
△G在r＝r*时达到极大值，这里 r*＝－2γαβ/(△GV+△GE)
固态相变
形成临界晶核必须
△G
首先克服形核势垒
4πr2γαβ
△G*， △G*称为临
界晶核的形核功
△G*= 16
3
3
GV GE 2
γαβ、 △GE减小，均
可降低△G*，有利
于新相形核。
△G* 0
r*
4πr3(△GV+△GE)/3
T
2G Tp
2G Tp
固态相变
由于
2G T 2
p
S T
p
cp T
2G p 2
T
V
2G Tp
V
8 《材料科学基础》第八章 材料制备中的固态反应.
的定量关系
M (S)
1 2
O2(
g
)
MO(S )
MO
O2
M
C0 C
前提： 稳定扩散 过程： 1、 M－O2界面反应生成MO；
2、 O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚
根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，
VR＝KC
VD＝D(ddCx
)
x
＝
D(C0－C)
(1) 固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用；
(2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度 与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结 开始温度
(3) 当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始明显的温度 － －－海德华定律 Hedvall’s Law
.t
KKt
1
dG K
dt
K
(1 G)3
1
1 (1 G)3
金斯特林格积分方程 金斯特林格微分方程
讨论： (1) 适用更大的反应程度； 由金斯特林格方程拟合实验结果，G由0.2460.616, FK(G)～t，有很好的线性关系，KK=1.83; 由杨德尔方程知FJ(G)～t线性关系很差，KJ由1.81增加到2.25
影响固相反应速度的因素：
（1）化学反应本身； （2）反应新相晶格缺陷调整速率 （3）晶粒生长速率； （4）反应体系中物质和能量输送速率
三、固相反应的步骤
几个过程：
（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； A
B
（2）化学反应和新相形成，并形成产物层；
A
B
（3）反应物质点通过产物层相互扩散使反应向颗粒内部进行
材料科学基础固态相变PPT课件
固态相变
《材料科学基础》第八章
固态相变 1
第四章第一节
固态相变总论
《材料科学基础》第八章 第一节
固态相变 2
固态相变的定义：
固体材料的组织、结构在温度、压力、成 分改变时所发生的转变统称为固态相变。
一、固态相变的特点
大多数固态相变是通过形核和长大完成的， 驱动力同样是新相和母相的自由焓之差。 阻力: 界面能和应变能
V
所以 Sα≠Sβ, Vα≠Vβ
一级相变有体积和熵的突变， △V≠0，△S≠0
固态相变
7
二级相变：
若相变时，Gα＝Gβ，μαi=μβi ，并且自由焓的 一阶偏导数也相等，但自由焓的二阶偏导数 不相等，称为二级相变。
G T
p
G T
p
G p
T
G p
T
固态相变
8
2TG2
p
2G T2
固态相变
19
3. 晶核长大控制因素
对于冷却过程中发生的相变，当相变 温度较高时原子扩散速率较快，但过 冷度和相变驱动力较小，晶核长大速 率的控制因素是相变驱动力；相变温 度较低时，过冷度和相变驱动力较大， 原子的扩散速率将成为晶核长大的控 制因素。
固态相变
20
<1>受界面过程控制的晶核长大 过冷度较小时，新相长大速率u与驱动力 △G成正比；过冷度较大时，长大速率随温 度下降而单调下降。
γαβ
θ β
rθ
△G=V△GV+Aαβγαβ +V△GE -Aααγαα
固态相变
界面形核示意图
16
推导出：
r* =-2γαβ/(△GV+△GE)
△G*非=△G*均 f( θ)
材料物理材料的固态相变
固态相变的分类
固态相变
扩散相变 非扩散相变
扩散相变是原子被热激活离开原来的阵点向相邻的位置移动，即把扩 散过程作媒介发生的相变。 如共析反应、磁铁分解等各种析出反应（相分离过程）和有序无 序转变，同素异构转变等都是这种相变。 非扩散相变是原子之间不改变其位置关系，协调运动发生的相变。 如具有代表性的是马氏体相变。
因此
在无序晶格中，Fe原子随机地与Al原子混合，因而
Fhkl是假想的平均散射因子。
其中f=(fFe+fAl)/2
如果 h+k+l=奇数的线在无序合金不出现，有序化后应最先观察到，称 为有序点阵线或超点阵线。
有序点阵线和基体点阵线反射强度比，在CsCl点阵情况下为
因此，散射因子值相近的同类元素，有序点阵线的强度变得非常弱。
4.1平衡状态图和相律
状态图也称为相图，用图表示某种条件下物质存在的形态和相。 平衡状态图：表示某个物质系统在平衡状态下稳定存在的形态和相，简 称状态图。
平衡状态中能有几个相共存主要取决于相律。 设构成物质系的成分数为n，相数为p，则自由变化的参量即自由度数f为
f n2 p
才可进行。 液态：D～10-7cm2/sec 固态：D～10-7～10-8cm2/天，扩散慢得多 ——固态相变很少按平衡相图转变
共析钢：
缓慢冷却：奥氏体—→珠光体（扩散型相变） 快速冷却：奥氏体—→马氏体（非扩散型相变）
4.3 有序-无序转变
有序晶格的观测
有序-无序相变在结构上常涉及到多组元固溶体中两种或 多种原子在晶格点阵上排列的有序化。
同时也表明：在任何相变点上，平衡共存相的吉布斯自由能必须连续、
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Q
(dG
dt ) K
1
K (1 G) 3
(dG dt)J
由Q～G作图
Q
G很小时，Q=1，两方程一制；
1
G
G很大时，Q>>1，两方程差距大
结论：前者适用于G较小的情况，后者适用于G较大的情况
(4)由
KK
2DC0 R02 n
KK
1 R2
0
杨德尔方程与金斯特林格方程的局限性：
（1）稳定扩散； （2）球形颗粒； （3）未考虑生成物密度的变化。
AA
BR B x0
G＝
R
0
3－(R0－x)3 R3
0
x R0
1
1 (1－G)3
dG dt
4KR02 (1 G)2
3 (1
G)
K1 (1 G)5
3
平板截面（F不变）：
dG dt
K1
(1
G)
积分上式，并考虑到初始条件（t=0、G=0），得到固相反应转化率与时间 的函数关系：
反应截面为球形 反应截面为平板
F1 (G) [(1 G) 2 3 1] K1t
F1 (G) ln(1 G) K1t
三、扩散动力学范围 （特点：VR>>VD）
1、 杨德尔方程
设以平板模式接触反应和扩散
AB A
x dx CA=C0 0
经dt通过AB层单位截面的A的量为dm
不同物质泰曼温度与其熔点的关系：
泰曼温度
金属 0.3～0.4Tm 盐类 0.57Tm
硅酸盐类 0.8～0.9Tm
许多固相反应的实际速度比泰曼理论计算的结果快得多！ 有些反应即使反应物不直接接触也仍能较强烈地进行！？？
金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应起主要作用
综合
固相直接参与化学作用并起化学变化， 同时至少在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应。
讨论：
1＝ 1 ＋ 1
V KC 0 DC0/
(1) 扩散最大速率 >> 化学反应最大速率(DC0/ >> KC0)，反应阻力
主要来源于化学反应－－－属化学反应动力学范围
(2)化学反应速率 >> 扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于
扩散－－－属扩散动力学范围
(3) VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面
D.4r
2
(
C r
)
r
R
x
M(x)
C ( r )rR x
C0 R(R r2x
x)
（2）
把(2)代入(1)
dx dt
K0
R x(R
x)
x2 (1
2x) 3R
2 K 0 t将G的关系式代入得
FK (G)
1
2G 3
2
(1 G)3
2 DC 0 R02 n
1
FJ (G) [1 (1 G)3 ]2 KJ t
(1) FJ(G)～t 呈直线关系，通过斜率可求KJ，
(2) KJ与D、R02有关
KJ
2DC0 R0 2
(3) 杨德尔方程的局限性
假定的扩散截面不变 仅适用于反应初期(x/R0很小) ， 如果继续反应会出现大偏差（一般G < 0.3）
(1) 固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用；
(2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度 与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结 开始温度
(3) 当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始明显的温度 － －－海德华定律 Hedvall’s Law
的定量关系
M (S)
1 2
O2(
g
)
MO(S )
MO
O2
M
C0 C
前提： 稳定扩散 过程： 1、 M－O2界面反应生成MO；
2、 O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚
根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，
VR＝KC
VD＝D(ddCx
)
x
＝
D(C0－C)
根据化学反应速率的一般表达式 mA + nB ------ pC
VR
dCc dt
KC
m A
C
n B
则固相反应动力学一般方程为：
dG ＝KF(1－G)n dt n ------反应级数，K ------反应速率常数；F------反应截面
考虑一级反应：
dG KF (1 G) dt
球形颗粒（F=4 (R0-x)2＝4R02(1－G)2/3）
第八章 材料制备中的固态反应
§8.1 固相反应的特点及其分类 §8.2 固相反应动力学方程 §8.3 影响固相反应的因素
§8.1 固相反应的特点及其分类
一、固相反应的定义 二、固相反应的特点 三、固相反应的步骤 四、固相反应的分类
一、定义
广 义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解与氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应
能发生。
对于有液相或气相参与的固相反应，△S可以变得很大，因此范特荷夫规
则不再适用。 从热力学观点看，没有气相或液相参与的固相反应，会随着放热反应而进
行到底。 然而，实际上，由于固体之间反应主要是通过扩散进行，由于接 触不良，反应就不能进行到底，即反应会受到动力学因素的限制。
§8.2 固相反应动力学方程
在产物层内， 4r 2dx聚集A的量
dm dt
＝DF(
C r
)r
R
x
dt
4r
2
dx＝D4r
2
(
C r
)r
R
x
dt
（1）
dx dt
D
C r
r R x
设dt时间内通过4r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm，
由Fick第一定律，得：
dmA dt
B
由Fick第一定律得
dm dC dt D.( dx ) | x
设反应产物AB密度为，分子量为 dm dx
由于是稳定扩散，所以
(
dC dx
)
|
x
＝C0 x
dx DC0 dt x
x2 2DC0 t Kt
平板模式的抛物线速度方程
A + B ------ AB A 与 AB 物质的量相等
五、固相反应的热力学特征
一切实际可以进行的纯固相反应，其反应几乎总是放热的，这一规律性的 现象称为范特荷夫规则。
此规则的热力学基础是因为对纯固相反应，反应的熵变△S小到可认为忽 略不计，即T△S→0，因此反应自由焓变化△G≈△H。 △G≈△H。而纯固 相反应发生的热力学必要条件是△G<0，这样△H<0（即放热）的反应才
实际生产中：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应 来提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4
常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料， 原因为轻烧Al2O3中有－ Al2O3 － Al2O3 转变， 提高了Al2O3的反应活性。 其次，同一反应系统中固相反应速度还与各反应物间的比例有关！
实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设：
(1) 反应物是半径为R0的等径球粒；A + B ------ AB (2) A是扩散相并包围B表面，A、B和AB完全接触，反应自表面向中心进行 (3) A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定 ???
A
AB
G＝
R
0
3－(R0－x)3 R3
0
x R0
狭 义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物
二、固相反应的的特点
固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限 在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要， 均相动力学不适用。
L1＋L2 扩散快 反应快
均相中反应
一般室温下反应
S1＋S2 扩散慢 反应慢
界面上反应
高温下反应
泰曼总结固相反应的特点
§8.3 影响固相反应的因素
一、反应物化学组成与结构的影响 二、反应物颗粒尺寸及分布的影响 三、反应温度、压力与气氛的影响 四、矿化剂及其它影响因素
一、反应物化学组成与结构的影 响
组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要 因素
化学键性质（组成）、缺陷及其多少（结构）都会影响反应速率。
1
1 (1－G)3
R0
代入方程 x2 Kt得
B x
1
x2 R02[1 (1 G)3 ]2 kt
微分式
1
FJ (G) [1 (1 G)3 ]2 KJ t
2
dG dt
KJ
(1 G)3
1
1 (1 G)3
其中
KJ
2DC0 R0 2
等径球粒
讨论：
.t
KKt
1
dG K
dt
K
(1 G)3
1
1 (1 G)3
金斯特林格积分方程 金斯特林格微分方程
讨论： (1) 适用更大的反应程度； 由金斯特林格方程拟合实验结果，G由0.2460.616, FK(G)～t，有很好的线性关系，KK=1.83; 由杨德尔方程知FJ(G)～t线性关系很差，KJ由1.81