拟除虫菊酯杀虫剂
拟除虫菊酯类农药对食品的污染二
二、拟除虫菊酯的分类
• 拟除虫菊酯类农药按化学结构分为两类：Ⅰ型不含氰基， 如丙烯菊酯、联苯菊酯；Ⅱ型含氰基，如氯氰菊酯、溴氰 菊酯。
丙烯菊酯
溴氰菊酯
三、拟除虫菊酯的毒性
1、作用机理 • 拟除虫菊酯类农药多具有中等毒性或者低毒性，属于神经 毒。对昆虫的毒性比对哺乳动物的大。Ⅰ型的拟除虫菊酯 类农药通过引起膜的重复放电而引发动作电位；Ⅱ型的拟 除虫菊酯类农药通过使膜的通透性改变而使动作电位不易 发生。 • Ⅱ型的作用机理是：使膜的通透性改变，钠离子通道持续 开放，钠离子由膜外向膜内转移，造成去极化电位升高， 动作电位的阈值升高，因而动作电位不易发生而出现传导 阻滞。 • Ⅰ型的机理就相当于不断的刺激，使机体相应部位一直响 应，一直兴奋。 • Ⅱ型的机理就相当于刺激一次，然后机体相应部位产生兴 奋，但是兴奋不传导，所以也一的触杀作用，有些品种兼具胃 毒或熏蒸作用，但都没有内吸作用。杀灭昆虫的机理是扰 乱昆虫神经的正常生理，使之由兴奋、痉挛到麻痹而死亡。 • 对人体的毒性：拟除虫菊酯类农药的蓄积性较弱，因此不 易引起慢性中毒，急性中毒以神经系统症状为主，主要表 现为流涎、多汗、意识障碍、言语不清、反应迟钝、视物 模糊、肌肉震颤、呼吸困难等，重者可导致昏迷、抽搐、 心动过速、瞳孔缩小、对光反射消失、大小便失禁，可因 心衰和呼吸困难而死亡。拟除虫菊酯类农药对皮肤和粘膜 的刺激性较大，可引起眼睛及上呼吸道的不适，亦可引起 皮肤的感觉异常及迟发型变态反应。
大多为1mg/kg以下。
2.检测方法大致分为两类 • 仪器检测法，主要是色谱法。 • 基于生物学原理的检测技术，如酶抑制法、免疫分析法、 生物传感器等。
3、中毒途径
• 急性中毒多见于误食和生产性接触。一般拟除虫菊酯类农 药残留浓度很低，但是对多次采收的蔬菜，任有污染的可
简析：联苯菊酯
联苯菊酯（Bifenthrin）商品名为：毕芬宁、虫蜡灵、天王星等。
属拟除虫菊酯类杀虫剂。
其主要防治对象有: 谷类作物、棉花、果树、葡萄、观赏植物和蔬菜上的鞘翅目、双翅目、半翅目、同翅目、鳞翅目和直翅目害虫,也可防治某些卫生害虫。
联苯菊酯是由FMC在1978年开发的新型拟除虫菊类农用杀虫剂品种之一，在世界各国广泛使用。
结构如下：1、理化性质外观：纯品为白色固体。
溶解性：水0.1mg/L ，丙酮1.25kg/L，并可溶于氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲苯、庚烷，微溶于戊烷。
甲醇。
稳定性：对光稳定，在酸性介质中也较稳定，在常温下贮存一年仍较稳定，但在碱性介质中会分解。
原药在25°C稳定1年以上,在常温下贮存，稳定性大于1年。
在pH 5-9(21°C)稳定21天，在土壤中DT50-65-125天。
熔点：68-71℃，密度：d25 1.210，25℃时蒸气压为2.4×10-2帕。
2、毒性联苯菊酯对鱼毒性很高，对虹鳟LC50(96小时)为0.00015 mg/L，水蚤LC50(48h)0.00016 mg/L。
但由于该药剂在土壤中具有很高的亲合作用，且其水溶性又低，故实际影响较小。
本剂对蜜蜂毒性中等，对家蚕高毒。
杀虫活性很高，主要为触杀和胃毒作用，无内吸和熏蒸活性。
其作用迅速，持效期长，杀虫谱广。
3、作用机理作用于害虫的神经系统，通过作用于钠离子通道来干扰神经作用。
联苯菊酯是拟除虫菊酯类杀虫、杀螨剂，具有触杀、胃毒作用。
无内吸、熏蒸作用。
杀虫谱广，作用迅速，在土壤中不移动，对环境较为安全，持效期较长。
4、靶标虫害联苯菊酯是一种拟除虫菊酯类杀虫、杀螨剂。
它具有击倒作用强、广谱、高效、快速、长残效在特点，以触杀作用和胃毒作用为主，无内吸作用。
可用于防治棉铃虫、红铃虫、茶尺蠖、茶毛虫、苹果或山楂红蜘蛛、桃小食心虫、菜蚜、菜青虫、菜小蛾、柑橘潜叶蛾等。
和其他菊酯类相比，在触杀和胃毒作用下，还兼具驱避和拒食作用，也有一定的杀卵能力，对咀嚼式害虫和刺吸式害虫均有较好的防治效果。
拟除虫菊酯类杀虫剂
口服LD50:＞42880 mg/kg 经皮LD50: ＞2140mg/kg 剂型 :10%，20%，30%醚菊酯乳油，
10%，20%，30%醚菊酯可湿性粉剂 。
触杀和胃毒作用。具有杀虫谱广、 杀虫活性高、击倒速度快、残效期长、 对作物安全等特点。与波尔多液混用后 杀虫效力变化很小，活性稳定或稍有提 高。 适用于防治水稻、蔬菜、棉花上， 对鳞翅目、半翅目、直翅目、鞘翅目、 双翅目和等翅目等多种害虫有高效。
高效广谱杀虫剂可兼治螨类，触杀和驱避作用。用于棉花、 葡萄、观赏植物、果树、蔬菜和其它农作物上，对苹果食心虫、 茶尺蠖、山楂红蜘蛛、棉铃虫、花卉介壳虫、叶螨类等多种害虫 有较好的防治效果，对锈螨防效差。
速效性中等，残效期三周左右，不能与碱性农药混用。
联苯菊酯（虫螨灵）
2.5％天王星乳油 溶解度（25℃）：水中0.1mg/L，可溶于甲苯、 氯仿、丙酮等有机溶剂，在酸性条件下稳定，室 温下可贮存二年以上。
七、作用机理
该类化合物作用于昆虫外周和中央神经 系统,通过刺激神经细胞引起重复放电 (discharge)而导致昆虫麻痹.对神经索的 影响远大于DDT,但准确的位点还不清楚. 可能最初的毒性表现在对神经轴突的闭 锁作用(blocking action)。这个现象可以 和负温度系数效应相吻合。
Ⅰ型拟除虫菊酯（不含CN基）：处理的昆虫很快就 出现高度兴奋及不协调运动、麻痹即所谓击倒，但击 倒时体内的药量若未达到致死量时将会苏醒，最后瘫 软死亡，如丙烯菊酯和胺菊酯等。“击倒”，即引起 昆虫的快速的、可恢复的麻痹。
10%~乳油40～60mL/667m2 。
乙氰菊酯
对鱼类等水生生物低毒可用于水田的合成拟 除虫菊酯杀虫剂，杀虫活性较高。主要起触杀作 用，还具有忌避、拒食和拒产卵作用，几乎无胃 毒作用，无内吸传导作用。杀虫谱较广，对鳞翅 目、鞘翅目、半翅目、缨翅目等多种昆虫害虫有 效。对有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂产生抗性的 黑尾叶蝉品系活性高于敏感品系 。
菊酯类农药有哪些
菊酯类农药有哪些菊酯类农药是一类常见的农药，主要用于控制农田中的虫害。
菊酯类农药以其独特的模式和高效的杀虫作用而受到广泛使用。
今天我们将会介绍菊酯类农药的一些常见种类和作用机制。
菊酯类农药主要是指拟除虫菊酯，是一种杀虫剂的常规分类。
拟除虫菊酯主要通过抑制神经元细胞具有兴奋作用的神经递质，从而破坏虫类的中枢神经系统，实现杀虫的效果。
下面是一些常见的菊酯类农药：1. 敌百虫（Dichlorvos）：敌百虫是一种有机磷类菊酯农药，具有广谱、高效的杀虫活性。
它对多种害虫都有杀灭作用，并且能够迅速地被害虫吸收和作用。
敌百虫主要用于防治室内和室外作物上的害虫，如杀灭果蝇、蚊子等。
2. 毒死蜱（Chlorpyrifos）：毒死蜱是一种广谱杀虫剂，主要用于农业生产中防治各种危害作物的害虫。
毒死蜱的杀虫机制是通过抑制虫害的神经酯酶，干扰神经递质的正常传导，造成虫害的瘫痪和死亡。
3. 拟除虫菊酯（Pyrethroids）：拟除虫菊酯是一类由菊酯结构衍生的合成农药，具有很高的杀虫活性和热稳定性。
拟除虫菊酯主要是通过作用于虫害的神经系统，干扰神经细胞的正常兴奋传导来达到杀虫效果。
拟除虫菊酯广泛应用于农田中的棉花、水稻、玉米等作物的虫害防治。
4. 溴氰菊酯（Bromocyclen）：溴氰菊酯是一种高效的农药，主要用于防治害虫对其他农药已产生抗药性的情况。
溴氰菊酯的杀虫机制主要是通过干扰虫害神经细胞的正常兴奋传导，从而使虫害瘫痪和死亡。
以上是一些常见的菊酯类农药，它们在农田中发挥着重要的作用，帮助农民控制害虫，提高农作物的产量和质量。
菊酯类农药具有高效、广谱的杀虫特性，但同时也需要注意合理使用，避免对环境和生态系统造成过大的影响。
因此，农民在使用菊酯类农药时应遵循正确的使用方法和剂量，保证农作物的安全和健康生长。
常见杀虫剂介绍
常见杀虫剂介绍杀虫剂是一种能够用来对抗、杀死或控制害虫的化学物质。
它们通常通过靶向害虫的生物体内部或外部的生物化学过程来实现其杀虫作用。
下面将介绍一些常见的杀虫剂以及它们的分子结构式。
1.有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂是一类常见的农药，它们的作用机理是通过抑制乙酰胆碱酯酶来干扰神经系统的正常功能。
其中最著名的有机磷杀虫剂是马拉硫磷（Malathion）。
其分子结构式为：CH3O-S-P(O)(OCH3)22.拟除虫菊酯拟除虫菊酯是一类杀虫剂，其作用机理是通过抑制神经系统中的氯化物通道，导致神经冲动传递的阻断。
其中最常见的拟除虫菊酯是氯虫苯菊酯（Chlorfenapyr）。
其分子结构式为：Cl-C6H4-CH(CO2C6H5)-O-C4H2O23.氨基甲酸酯类杀虫剂氨基甲酸酯类杀虫剂在农业中广泛应用，作用机理是通过抑制虫体内的乙酰胆碱酯酶，干扰神经系统的正常功能。
最常见的氨基甲酸酯杀虫剂是氟虫腈（Fenoxycarb）。
其分子结构式为：OC6H4CNHC(O)OC6H54.有机氟杀虫剂有机氟杀虫剂是一类化学稳定性较好的杀虫剂，作用机理包括抑制神经传导和破坏虫体的酶系统。
最常见的有机氟杀虫剂是氯氟氰菊酯（Deltamethrin）。
其分子结构式为：ClCH2CH(CH3)CH2OCOCH2CHO5.吡虫啉类杀虫剂吡虫啉类杀虫剂是一类对害虫有高效杀灭力的杀虫剂，作用机理包括刺激害虫神经系统和抑制氧化酶系统。
最常见的吡虫啉类杀虫剂是阿维菌素（Imidacloprid）。
其分子结构式为：ClCH2CH2NN(C3H7)2这些杀虫剂只是常见的几种类型，还有其他许多不同作用机制的杀虫剂被开发出来。
在使用这些杀虫剂时，需要根据具体的害虫种类和环境条件选择合适的杀虫剂，并按照产品说明书正确使用，以避免对人类健康和环境造成不良影响。
拟除虫菊酯类农药的案例
拟除虫菊酯类农药的案例
拟除虫菊酯类农药是一种广泛使用的杀虫剂，其主要成分为拟除虫菊酯。
然而，这种农药也存在着一些问题。
2017年，美国环保署(EPA)宣布禁止使用拟除虫菊酯类农药在食品中的使用。
据EPA称，这种农药可能对儿童的神经系统产生影响，并增加儿童患有自闭症谱系障碍(ASD)的风险。
此外，拟除虫菊酯类农药还可能对非靶标昆虫、蜜蜂和其他有益昆虫产生消极影响。
这些昆虫在生态系统中起着重要作用，其数量的减少可能会对生态系统造成负面影响。
因此，一些国家已经开始限制和禁止拟除虫菊酯类农药的使用。
另外，一些替代农药也正在研制中，以减少农药对环境和人类健康的危害。
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拟除虫菊酯类杀虫剂的水环境残留及毒性解除
2020.2咨询热线：4008-1212-60/0514-********绿科生物科技专栏江苏绿科生物技术有限公司协办路庆鹏金雪霞杨永祥(江苏绿科生物技术有限公司，江苏高邮225600)拟除虫菊酯类杀虫剂是一类由人工合成的模拟天然除虫菊素的杀虫剂，具高效、广谱、低毒和可生物降解等特点，在农业生产上广泛应用。
拟除虫菊酯类杀虫剂具有触杀和胃毒作用，可使昆虫等神经系统的神经突触上乙酰胆碱积累，神经细胞膜渗透失常，神经传导受抑制，从而使虫体及幼体兴奋、麻痹死亡。
拟除虫菊酯类种类繁多，常见的有溴氰菊酯、甲氰菊酯和氯氰菊酯等。
菊酯类在水产养殖业上可作为渔药使用，如溴氰菊酯和氯氰菊酯作为国标渔药，可治疗鱼类的中华鳋、锚头鳋、鱼鲺等寄生虫病。
但其对小龙虾、河蟹、青虾等甲壳类动物的毒性较大。
正由于这种特性，近年来华东地区的许多养殖户使用菊酯类来浸泡池塘，以达到有效杀灭池塘内的野杂鱼、虾蟹等甲壳类、水生昆虫等的清塘目的。
一、拟除虫菊酯类杀虫剂的环境残留和毒性拟除虫菊酯类多不溶于水或难溶于水，可溶于多种有机溶剂，对光、热和酸稳定，遇碱(pH＞8)时易分解。
其可通过氧化、水解和微生物分解等方式降解，降解产物为酸(如游离酸、葡萄糖醛酸或甘氨酸结合形式)、醛、醇(对甲基羧化物)等水溶性代谢产物。
作为代表性品种，溴氰菊酯、甲氰菊酯和氯氰菊酯的性质如下。
1.溴氰菊酯其分子式为C 22H 19Br 2NO 3，是白色斜方针状晶体，在环境中通过水解、光解和微生物降解的途径分解代谢。
其在水中的残留时间很短，消除半衰期一般少于6天，但易被底泥等固体物质吸附。
底泥吸附是加快水中溴氰菊酯降解的最主要因素，pH 越高溴氰菊酯降解半衰期越短。
微生物的作用也可加快溴氰菊酯在水体中的消除。
底泥中的溴氰菊酯可由地衣芽孢杆菌降解，降解率可达61.7%，生成中间代谢产物3-苯氧基苯甲醛。
溴氰菊酯对中华绒螯蟹的96小时LC 50为1.319微克/升。
2.甲氰菊酯其分子式为C 22H 23NO 3，性质与溴氰菊酯类似。
第四节 拟除虫菊酯类杀虫剂
又如杀灭菊酯，各异构体的活性如下表所示。其中以酸醇均为S构型的 异构体活性最好，对家蝇的毒力是消旋体的3.5-4.4倍。
又如氟氨氰菊酯，杀虫谱广，且能杀螨。
功夫菊酯(氟氯氰菊酯)，对家蝇的毒力为氯菊酯的8．5倍。
也有在 醇组分引人氟原子的实例，如百树菊酯和氯苯百树菊酯等，均 有良好的杀虫杀螨活性。
Cl
5、立体异构效应
立体异构现象广泛存 在于拟除虫菊酯杀虫 剂的分子结构之中。 天然除虫菊酯均是单 一的异构体，三个手 性碳和几何异构均有 确定的构型，即 1R， 3R-反式酸-4S-顺式 菊醇酯。
当菊酸中异丁烯侧链被苯基、烷氧基、芳氧基或双甲基取代后，可以得到具 有杀螨活性的化合物。两个较优秀的代表是甲氰菊酯和化台物23。
3、非酯基因的引入
过去认为酯基是杀虫活性必不可少的结构。 后来，以杀灭菊酯为原型，用肟醚代替酯基合成了肟醚菊酯，以醚键代替 酯键合成了醚菊酯，毒性和鱼毒均较低、醚菊酯用于防治水稻害虫。
以酮的结构代替酯，也能得到具有杀虫活性的拟除虫菊酯。例如．以甲醚 菊酯为原型的28、以氯氰菊酯为原型的29。
烃基结构代替酯基的化合物也出现了。例如以醚菊酯为原型的化合物33， 有杀虫活性和杀螨活性，效果优于醚菊酯。又如结构中心包含烯键的化合 物。
4、氟原子的引入
在分子中引入氟原子之后，能提高杀虫活性，改善杀螨性能。如氟氰菊 酯，特点是高效、广谱、残效较长，能兼治蜱螨。
1963年Kato报道酞酰亚胺甲基菊酯类有杀虫活性， 并筛选出具有迅速击倒作用的胺菊酯。
1965年E11iott对取代呋喃甲基菊酯结构与活性关 系进行研究之后，发现具有空前强烈杀虫活性的苄呋 菊酯。
上述几种改进醇组分的化合物，仍然对日光不稳定， 难以用于大田。
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CH CH CH3 CN CH3
Cl
CH CH CH3 CH3
CN
H2O H2SO4
Cl
CH CH CH3 COOH CH3
(3)氯化 α-异丙基对氯苯基乙酰氯的制备
Cl
CH CH CH3 COOH CH3
PCl5
Cl
CH CH CH3 COCl CH3
(4)缩合 腈氯苯苯醚菊酯的制备
Cl
CH CH CH3 CH3
COCl
+ OHC
O
CO
O
O
Cl
CN
NaCN H2O
醚菊酯
C2H5O
CH3
C CH2 O H2C
O
CH3
2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚，这是1987 年日本三井东压公司开发的品种。
新型醚类菊酯杀虫剂。因对哺乳动物毒性极低，可以广泛 用于蔬菜、卫生等领域。醚菊酯对鱼毒性极低，所以可用于 防治水稻害虫。
广谱高效杀虫剂，作用迅速，击倒力强，以触杀为主，也
有胃毒作用，可防治多种棉花害虫，广泛用于防治烟草、大 豆、玉米、果树、蔬菜的害虫，也用于防治家畜和仓储等方 面的害虫。对鱼和蜜蜂高毒。
合成方法： (1)烷基化 α-异丙基对氯苯基乙腈的制备
NCH2C
Cl +
SO3CH
CH3 Cα-异丙基对氯苯基乙酸的制备
合成方法：
HO
AcO O
CH3 C CH3 CH3
Ac2O
CH3 C CH2Cl CH3
Et2SO4
CH2OH
C2H5O
AcO
CH3 C CH3 CH3
CH3
EtO
C CH2Cl
CH3
CH3 C CH2 O H2C CH3
氯化
O
烯菊酯），是合成Pyrethroid（拟除虫菊酯类） 的前体化合物（原型） ❖ P.& J.Ⅱ对家蝇击倒作用强
R
R’ Ⅰ、 Ⅱ
Pyrethrin 除虫菊素
Cinerin 瓜叶除虫
菊素
Jasmolin 茉酮除虫
菊素
Ⅰ(38%) -CH3 Ⅰ(9%) -CH3 Ⅰ(5%) -CH3
Ⅱ(30%)
-COOCH3 戊2,4,二烯基 Ⅱ(13%)
拟除虫菊酯杀虫剂
Pyrethroid insecticides
➢是根据天然除虫菊素的化学结构而仿制 成的一类超高效杀虫剂。
特点
（1）高效、低毒、不易残留
❖ Pyrethrin（除虫菊酯）杀虫活性最高（含量 最高）
❖ Jasmolin（茉莉菊酯）杀虫活性很低 ❖ Pyrethrin I 对蚊、蝇有高杀虫效果（高于丙
-COOCH3 Ⅱ(5%)
丁2-烯基
-COOCH3
戊2-烯 基
人工合成拟除虫菊酯 Pyrethroid
㈠第一代拟除虫菊酯（1948-1971年）
丙烯菊酯（Allethrin）
以PyrethrinⅠ为原型，美国Laforge等 （1947）用丙烯基（-CH2CH=CH2）代替 其环戊烯醇侧链的戊二烯基。
1949年美国碳素化学公司投产。
特点
⑴八个异构体 以1R,3R(+)反式，S(+) 异构体对家蝇毒力最高 （LD50=0.24g/蝇），是毒力最低的 1S,3R(-)反式，R(-)异构体(45.2g/蝇) 的500倍。
CH3
C CH3
CH CH CH COO
C
H3C
CH3
CH3 CH2 CH CH2
O
⑵强触杀、击倒快，药效比除虫菊素 差（尤其对蟑螂）。
⑶蒸气压20℃，9.33×10-3Pa，可加 工成蚊香，电热蚊香片。
⑷残效短，光敏感（稳定性比 Pyrethrin稍好）
⑸低毒：大鼠口服LD50:685(♀)1100(♂)mg/Kg
氰戊菊酯
CO
O
O
Cl
CN
α-氰基-3-苯氧苄基-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯，它是1976 年住友公司开发的品种。又名敌虫菊酯、速灭菊酯、速灭 杀丁。