膦桥双核银配合物[Ag(dppm)NO3]2的合成与结构

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混合桥联的双核镍(Ⅱ)配合物的合成、结构与磁性研究

混合桥联的双核镍(Ⅱ)配合物的合成、结构与磁性研究郑利娜;胡斌;陈文倩;陈砚美;雷涛;李亚红【摘要】通过溶剂热法合成了一种基于吡啶-2-甲醛肟(Hpyco)配体和吡啶-2-甲酸(Hpa)配体的配合物[Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3] (1),并用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射对化合物的结构进行了表征.晶体属单斜晶系,P21/c空间群.晶体结构中2个Ni(Ⅱ)离子通过1个以μ1,1方式配位的氯原子和1个以μ1,1连接的羧酸氧原子桥联.配合物1的低温磁化率测定结果表明,Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之间存在铁磁相互作用.%A complex of the composition [Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3] (1) (Hpyco=pyridine-2-carbaldehyde oxime;Hpa=2-picolinic acid) has been synthesized via solvothermal synthetic method, and fully characterized by X-ray single crystal diffraction, IR and elemental analysis. Crystal structure analysis revealed that 1 contains carboxylic oxygen atom bridged and chloro bridged dinuclear core with each Ni (II) ion displaying pseudo-octahedron geometry. Low-temperature magnetic susceptibility measurement for the solid sample of 1 revealed the ferromagneticNi(Ⅱ)…Ni(Ⅱ) interactions. CCDC: 806916.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2011(027)011【总页数】5页(P2162-2166)【关键词】混合桥联;镍双核配合物;晶体结构;磁性;吡啶-2-甲醛肟;吡啶-2-甲酸【作者】郑利娜;胡斌;陈文倩;陈砚美;雷涛;李亚红【作者单位】江苏省有机合成重点实验室,苏州大学材料与化学化工学部,苏州215123;中国科学院青海盐湖研究所,西宁810008;江苏省有机合成重点实验室,苏州大学材料与化学化工学部,苏州 215123;中国科学院青海盐湖研究所,西宁810008;中国科学院青海盐湖研究所,西宁810008;江苏省有机合成重点实验室,苏州大学材料与化学化工学部,苏州 215123;中国科学院青海盐湖研究所,西宁810008【正文语种】中文【中图分类】O614.81+3由于过渡金属多核配合物在催化、磁性材料、光学材料和酶模拟等方面具有潜在的应用而受到众多化学研究者的广泛关注[1-10]。

双核Ag(Ⅰ)配合物的合成、结构及光物理研究

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第３Ｏ卷第４期
２００７年１月２
辽宁师范大学学报（自然科学版）
ＪｕｎｌｏａｎｎｒｌＵｎｖｒｉ（ｔｒｌＳｉｎｅＥｉｏ）ｏｒａｆＬｉｏｉｇＮｏｍａｉｅｓｔＮａｕａｃｅｃｄｔｎｙｉ
文献标识码：Ａ
具有ｄ电子结构的金属配合物，Ｚ（，ｄ Ⅱ）ＡｇＩ）Ｃ（如ｎ Ⅱ）Ｃ（，（，ｕＩ）等金属配合物往往具有很好
的发光性能Ⅲ ，且Ａｇ而（Ｉ）的配位形式多样，以接受２～６可个配位数，呈现三角形、形、角锥形和矩三
１实验部分
１１配合物Ａ２Ｓ１：的合成．ｇ（ａ）
称取００ＮＯ。溶于１．８ｇＡｇ，０ｍＬ水中，得溶液（）称取００１；．７ｇ邻羟基苯甲酸，于５ｍＬ９）溶（５乙
醇和５ｍＬ水中，０１ｍｏ・Ｎａ用．ｌＬＯＨ溶液调ｐ为７左右，溶液（）取０２ｒＮＯ）・Ｈ２Ｈ得２；．３ｇＥ（３６Ｏ，
溶于１０ｍＬ水中得溶液（）取００氨基乙酸，于５ｍＬ水中，３；．４ｇ溶得溶液（）搅拌条件下将（）４．２加人（）３中，液未出现浑浊；后将（）溶然１缓慢加入上述混合溶液中，拌一会儿后出现浑浊，搅加热３ｒｉ，液ｎ后溶ａ澄清；（）将４加人上述３溶液的混合溶液中，种溶液状态未出现明显变化；用冰醋酸调ｐＨ为５左右，然后

氯桥联双核Mn(Ⅱ)配合物的合成、结构与磁性

氯桥联双核Mn(Ⅱ)配合物的合成、结构与磁性张丽芳;倪中海;魏贤勇;崔爱莉;寇会忠【期刊名称】《南开大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2009(042)002【摘要】合成了一个氯离子桥联的双核锰(I)配合物[Mn2(phen)4(μ-Cl)2][Fe(bpdmb)(CN)2]2·3H2O(1)(bpdmb2-=1,2-bis(pyridine-2-carboxamido)-4,5-dimethylbenzenate),表征了其结构和磁性.晶体结构解析结果表明该配合物包含双CI--桥联的双核锰(Ⅱ)阳离子和两个一价[Fe(bpdmb)(CN)2]-电荷平衡阴离子.配合物呈反铁磁性,说明通过Cl-桥锰-锰离子间存在反铁磁相互作用.基于哈密顿算符(H)=-2J(S)Mn1(S)Mn2推导出的磁化率公式与实验数据进行拟和得到磁耦合参数J=-0.593(9)cm-1.【总页数】6页(P23-28)【作者】张丽芳;倪中海;魏贤勇;崔爱莉;寇会忠【作者单位】清华大学化学系,北京,100084;中国矿业大学化工学院,江苏,徐州,221008;中国矿业大学化工学院,江苏,徐州,221008;清华大学化学系,北京,100084;清华大学化学系,北京,100084;清华大学化学系,北京,100084【正文语种】中文【中图分类】O614【相关文献】1.双核Ni(Ⅱ)氯醌酸阴离子桥联配合物的合成和磁性 [J], 郝松琪2.氯冉酸根桥联双核铬（Ⅲ）配合物的合成与磁性 [J], 胡春霞;李延团3.氯冉酸根桥联的双核铬(III)配合物的合成与磁性研究 [J], 李延团;张玉华;汪海东;曾宪诚4.氯冉酸阴离子桥联双核铜（Ⅱ）配合物的合成和磁性 [J], 郝松琪;姜宗慧5.氯冉酸阴离子桥联的Nd(Ⅲ)-Nd(Ⅲ),Dy(Ⅲ)-Dy(Ⅲ)和Ho(Ⅲ)-Ho(Ⅲ)双核配合物的合成与磁性 [J], 姜宗慧;刘宗明;廖代正;王耕霖因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

含dppm桥的双核过渡金属配合物中金属—金属间的相互作用

含dppm桥的双核过渡金属配合物中金属—金属间的相互作
用
林性如
【期刊名称】《结构化学》
【年(卷),期】1994(13)6
【摘要】应用ＥＨＭＯ法研究了一系列含ｄｐｐｍ双二苯基膦甲烷桥的双核过渡
金属配合物［ＰｄＢｒ（ｄｐｐｍ）］_２，Ｍ_２Ｃｌ_２（μ－ＣＯ）（ｄｐｐｍ）_２（Ｍ＝Ｐｄ，Ｒｈ），［ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ｄｐｐｍ）］_２，Ｍ_２－（μ－Ｃｌ）_２Ｃｌ_４（ｄｐｐｍ）_２（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｒｕ）的电子结构。

根据配合物的成键特征，对其金属－金属的相互作用进行了分析。

计算结果可以作为解释这类配合物的某些物理化学性质的理论依据。

【总页数】1页(P463)
【作者】林性如
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】O641.4
【相关文献】
1.含2-苯并咪唑类配体及其在过渡金属配合物中配位形式的研究现状 [J], 陈春龙;苏成勇;康北笙
2.双核Au(I)磷硫配合物激发态性质和金属间弱相互作用的从头算研究 [J], 潘清江;
郭元茹;张红星;付宏刚
3.生物化学技术在过渡金属配合物与核酸相互作用研究中的应用 [J], 贺小凤
4.基于含N、O配体过渡金属配合物的合成及与DNA相互作用研究 [J], 宋青青
5.土壤-水稻系统中重金属及其他元素间的相互作用 [J], 冯海艳;杨忠芳;汤奇峰;杨志斌;余涛
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两个基于氮、膦混合配体的银(Ⅰ)配合物的合成、表征和荧光性质

第34 9期2018年9月无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRYVol.34 No.9 1733-1738两个基于氮、膦混合配体的银⑴配合物的合成、表征和荧光性质匡晓楠1王宇1朱宁1刘敏2杨玉平3李中峰1韩洪亮1金琼花首都师范大学化学系，北京100048)(2北京工业大学材料科学与工程学院，北京100124)(3中央民族大学理学院，北京 100081)摘要：在甲醇和二氯甲烷的混合溶液中合成了 2个新的银⑴配合物，[Ag 2(Cppp)2(phen)2](CF 3S 〇3)2(l )和[Ag 2(Cppm)2(Cpq)2](CF 3S 〇3)2• 3CH 3OH (2)(Cppp=1，2-双(一苯勝)丙N ，Cppm=1，2-双(一苯勝)甲 N ，phen=1 $ 10-菲略琳，Cpq=[2,3-/]批嗪并[1 $ 10]菲略琳)，通过红外光谱、X 射线单晶衍射、核磁共振氢谱、荧光光谱和太赫兹时域光谱进行了分析和 "l AgCF 3S 〇3，CPPP 和phen 以1:1:1的比例混合得到的双核化合物。

中心原子Ag ⑴通过双膦配体(Cppp)桥联和含氮配体(phen)的螯合作用形成环。

与l 相似，2是由AgCF 3S 〇3和Cppm ，Cpq 以1:1:1的的相似的双核合物。

荧光光谱的发射峰均源于配体中的！-!*跃迁。

关键词：银配合物；荧光；太赫兹谱中图分类号：O614.122 文献标识码：A文章编号：1001-4861(2018)09-1733-06D O I :10.11862/CJIC.2018.193Syntheses, Characterization and Luminescent Properties of Two Silver^ ⑴Complexes Based on N-donor and P-donor LigandsKUANGXiao-Nan 1 WANG Yu 1 ZHUNing 1 LIU Min 2 YANG Yu-Ping 3LI Zhong-Feng 1 HAN Hong-Liang 1 JIN Qiong-Hua!1(^Department of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100048, China)(^College of M aterials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)(^"School of S cience, Minzu University of China, Beijing 100081, China)Abstract: Two novel silver(I) complexes，[Ag 2(dppp)2(phen)2](CF 3SO 3)2 (l) and [Ag 2(dppm)2(dpq)2](CF 3SO 3)2. 3CH 3OH (2) (dppp=bis(diphenylphosphino)propane ，dppm=bis(diphenylphosphino)methane ，phen=1，10-phenan- throline ，dpq=pyrazino [2,3-/][1，10]phenanthroline)，have been synthesized in mixed solvent CH 3OH and CH 2CI 2 and characterized by IR ，single-crystal X-ray diffraction ，1H NMR spectroscopy，fluorescence spectra and THz time domain spectroscopy (THz-TDS). Complex l is of a binuclear complex，which was generated by the reaction of AgCF 3SO 3 and dppp with phen in 1:1:1 molar ratio. In complex l ，the central Ag ⑴ ion forms a ring by the bridging bisphosphine ligand (dppp) and chelating N-donor ligand (phen). Like l ，2 is of a binuclear complex ， which was obtained by the reaction of AgCF 3SO 3 and dppm with dpq in 1 :1 :1 molar ratio. The luminescent spectra show that all these emissions are assigned to ligand centered !-!* transition. CCDC: 890658，l; 1571774, 2.K eyw o rd s :silver!) complex; fluorescence; terahertz spectra收稿日期：2018-04-22。

草酸桥联双核Ni(Ⅱ)配合物的合成、光谱和结构

草酸桥联双核Ni(Ⅱ)配合物的合成、光谱和结构闫红亮;程鹏;谢承志;阎世平;廖代正;姜宗慧;王耕霖;王宏根;姚心侃【期刊名称】《化学学报》【年(卷),期】2000(058)012【摘要】合成并表征了两个含有不同阴离子的双核镍(Ⅱ)配合物[(tacn)Ni(H2O)]2(μ-C2O4)}I2·2H2O(1)和{[(tacn)Ni(H2O)]2(μ-C2O4)}(ClO4)2·2H2O(2)(tacn=1,4,7-三氮杂环壬烷).晶体结构分析表明这两个配合物中,两个Ni离子通过草酸根桥联,每个Ni离子还与一个大环配体tacn上的三个氮原子和一个水分子配位形成变形八面体结构.结晶水和配位水之间通过氢键相连.在紫外-可见区测定了配合物的固体反射谱和溶液吸收谱.【总页数】5页(P1631-1635)【作者】闫红亮;程鹏;谢承志;阎世平;廖代正;姜宗慧;王耕霖;王宏根;姚心侃【作者单位】南开大学化学系,天津,300071;南开大学化学系,天津,300071;南开大学化学系,天津,300071;南开大学化学系,天津,300071;南开大学化学系,天津,300071;南开大学化学系,天津,300071;南开大学化学系,天津,300071;南开大学中心实验室,天津,300071;南开大学中心实验室,天津,300071【正文语种】中文【中图分类】O6【相关文献】1.草酸根桥联双核配合物[Cd2(phen)2ox(NO3)2·(H2O)2]的合成、结构及态密度分析 [J], 张教强;严彪;马海霞2.氧和碳酸根桥联的双核铁(Ⅲ)配合物的合成、结构和光谱研究 [J], 阎世平;王庆伦;程鹏;刘欣;廖代正;姜宗慧;冷雪冰;翁林红3.草酸根桥联的双核铜(Ⅱ)配合物[Cu2(phen)2(H2O)2(μ2-C2O4)](NO3)2的合成及晶体结构 [J], 卢文贯;潘育方;彭翠红4.草酰二胺桥联异双核Cu（Ⅱ）—Ni（Ⅱ）配合物的合成,光谱和磁性研究 [J], 高建;王风玲5.μ-氧桥联的双核铜(Ⅱ)配合物Cu_2(Salen)_2的合成、结构和光谱性质 [J], 沈昊宇;廖代正;姜宗慧;阎世平;王耕霖因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

双膦银配合物的原位合成及其光电流响应

第49卷第6期2021年3月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol.49No.6Mar.2021双麟银配合物的原位合成及其光电流响应杨巍1,戴铭2（1苏州农业职业技术学院食品科技学院，江苏苏州215008；2江苏苏净集团有限公司苏州市洁净环境研究院，江苏苏州215122）摘要：以一种双麟配体bdppeda（N,N，-二（二苯基瞬基亚甲基）乙二胺）与AgBr在含HCHO环境下反应，得到了一个双核配合物［Ag2（L）2（“-Br）2］（l,L=N,N，-二（二苯基麟基亚甲基）四氢咪哩）。

对其进行了元素分析、核磁、红外、电喷雾质谱和单晶X-射线衍射等表征。

结果表明含有四氢咪哩环结构的配体L为反应中原位产生。

配合物1具有［Ag2（/i-Br）2］环与两个L配体连接而成的蝶形结构。

在氤灯照射下，1产生了稳定、快速、可重复的光电流响应，电流密度达14.2jl A-cm-2o 关键词：双麟配体；银配合物；原位反应；光电流响应中图分类号：0614.12文献标志码：A文章编号：1001-9677（2021）06-0035-04In-situ Synthesis and Photocurrent Response of A Diphosphine Silver Complex*YANG Wei1,DAI Ming1(1Faculty of Food Science and Technology,Suzhou Polytechnical Institute of Agriculture,Jiangsu Suzhou215008；2Suzhou Clean Environment Institute,Jiangsu Sujing Group Company,Limited,Jiangsu Suzhou215122,China)Abstract:Reaction of AgBr with bdppeda(N,N'-bis(diphenylphosphanylmethyl)ethylenediamine)in the presence of HCHO afforded a dinuclear complex[Ag2(L)2(/z,-Br)2](1,L=N,N'-bis(diphenylphosphanylmethyl)-tetrahydroimidazole).This complex was fully characterized by elemental analysis,1H NMR,31P{*H}NMR,IR spectroscopy,electrospray ionization(ESI)mass spectra and single crystal X-ray diffaraction.The ligand L bearing tetrahydroimidazole ring was in situ-formed.During1,one[Ag2(/x-Br)2]ring was bridged by two L ligands to form a butterfly-s haped structure.Under Xe-lamp irradiation,1exhibited a steady,fast and repeatable photocurrent response with the current density up to14.2|1A•cm-2.Key words：diphosphine ligand:silver complex;in-situ reaction;photocurrent response几十年来，双麟配体与过渡金属组装的配位化合物因具有丰富的结构"切及其在光学材料⑶和作为高效、高选择性有机反应催化剂*"方面的应用而吸引了科学家们广泛的研究兴趣。

双核配合物Cu2(μ-dppb)2(μ-I)2(dppb=1,4-双(二苯基膦)丁烷)的溶剂热合成和晶体结构

摘
要：报道了由ＣＩ１４双（ｕ和，－二苯基膦）丁烷（ｐｂ合成的双核配合物Ｃ —ｐｂ：一），测定了其ｄｐ）ｕ（ｄｐ）（Ｉ：并
晶体结构．该晶体属正交晶系，间群为ｐｃ，＝．２（）ｌ，＝１５１（）ｍ，＝．２（）ｍ，＝空ｂ０１８０６４ｎｌａＴｂ．２９３ｎｃ１８８０４ｎＶ
将ＣＩ９５ｍ，．５ｍ１、ｐｂ２．ｇ００ｍｏ）异丙醇（．Ｌ以及乙腈（．Ｌ密闭于一段ｕ（．ｇ００ｍｏ）ｄｐ（１３ｍ，．５ｍ１、０５ｍ）１５ｍ）容积为６ｍＬ的耐热玻０ｍｎ再以５１０ｒｎ的速率缓慢降至５０ｉ，￣／０ｉａ
第２卷第４４期
２００８年ｌ０月
苏
州
大
学
学
报（自然科学版）
Ｖｏ．４Ｎｏ４１２．０ｃ．０８ｔ２ｏ
ＪＲＡＦＳＺＯＵＵＩＥＳＴＮＴＲＬＳＩＮＥＥＩＩＮ）ＯＵＮＬＯＵＨＮＶＲＩＹ（ＡＵＡＣＥＣＤＴＯ
（）１８（）１１４Ｗ）１９（ｎ，０８ｗ）９９Ｗ，９（，９（，３（）６４Ｓ，５（，１（Ｉ，８Ｓ，３５ｗ，４（，０８ｉ）１２（，９（）８１ｗ）７２ｗ）７９Ｓ，９（）６１Ｗ）５３Ｉ）４７Ｔ
５０５０１）ｉＺ＝，００４３ｗ００３２Ｓ＝Ｉ０６该化合物是一个双核结构，称中心位于两个铜．６（９Ｆ，４Ｒ＝．４，Ｒ＝．８，Ｂ．８．对

一个新的双氧桥联双核锰配合物[MnⅣ(naphtmen)(μ-O)]2的合成、晶体结构和磁学研究

一个新的双氧桥联双核锰配合物[MnⅣ(naphtmen)(μ-O)]2的合成、晶体结构和磁学研究陈曦;苏成云;杨春;王庆伦;胡琳娜;廖代正【摘要】通过[MnⅢ(naphtmen)(H2O2]ClO4(H2naphtnen=N,N'-二(2-羟基-1-萘甲醛)缩(1,1,2,2-四甲基乙二胺))和Li (TCNQ)(TCNQ.-=7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷自由基阴离子)反应,合成了一个中心对称的双氧桥联双核锰配合物[MnⅣ(naphtmen)(μ-O)]2(1).单晶X谢线衍射结果表明,配合物1属单斜晶系,P2 (1)/c空间群,a=13.277 (3)(A),b=10.066 (2)(A),c=16.960 (3)(A),β=97.28 (3)°,V=2248.2 (8)(A)3,Z=4,F(000)=760,μ=0.622 mm-1,R1=0.0438,wR2=0.112 2.中心Mn(Ⅳ)离子采取变形八面体的配位构型,分子内Mn-Mn距离为2.759 1 (A),桥联键角Mn-O-Mn为99.36°.变温磁化率研究表明,配合物1双核单元内Mn(Ⅳ)离子间存在着弱的反铁磁相互作用:J=-0.19 cm-1,g=2.02.【期刊名称】《河北工业大学学报》【年(卷),期】2014(043)005【总页数】5页(P37-41)【关键词】双氧桥连双核Mn (Ⅳ)配合物;四齿席夫碱;晶体结构;磁学性质【作者】陈曦;苏成云;杨春;王庆伦;胡琳娜;廖代正【作者单位】河北工业大学化工学院,天津300130;南开大学化学系,天津300071;河北工业大学化工学院,天津300130;南开大学化学系,天津300071;河北工业大学化工学院,天津300130;南开大学化学系,天津300071【正文语种】中文【中图分类】O614双核和多核过渡金属配合物的研究已经成为现代配位化学相当活跃的研究领域．由于双氧桥连双核金属配合物是一些金属酶的活性位点和人工小分子体系的结构基元，从而引起人们的浓厚兴趣[1]．在这些双氧桥连双核金属配合物中，最突出的特点之一是金属离子之间较近的距离，两个顺磁离子间强的磁相互作用使得这类配合物表现特征的光谱性质．扩展 X 射线吸收精细结构（Extended X-ray absorption fine structure，EXAFS）研究表明，绿色植物光系统II（photosystem II,PS II）的光合放氧复合物（oxygen-evolving complex，OEC）中把H2O氧化为O2的催化剂是四核锰簇，四核锰簇中具有 2.7和 3.3两种 Mn-Mn距离[2]．自从 1991年 Pecoraro V L 首次报道双氧桥连的双核锰（IV）配合物以来[3]，化学家以salen（H2salen=N,N'-二（水杨醛）缩乙二胺）型 N2O2四齿席夫碱及其衍生物为配体合成了一系列双氧桥连的双核锰（IV）配合物[4-8]，其中Mn-Mn距离一般在 2.7附近[6,9]，对该系列配合物光谱性质和磁性的研究有利于对 OEC 生物活性位点的理解和模拟[1,10]．在基于salen型席夫碱配体（H2SB）的双氧桥连双核锰（IV）配合物中，salen型席夫碱配体有两种配位模式，一种是一个席夫碱配体采取立体螯合配位模式与一个 Mn（IV）离子配位，形成 MnIV(SB) 单元，两个 MnIV(SB) 单元通过双氧桥连结形成双核配合物 MnIVSB-O-MnIVSB [1,3-6]；另一种是如同双氧桥连结两个Mn（IV）离子一样，每一个席夫碱配体也作为桥连配体同时与两个Mn（IV）离子配位，形成双核配合物MnIV-SB-O2[5-8]．本文在甲醇-乙腈混合溶剂中预期合成四氰蒽醌阴离子自由基（TCNQ ）桥联 MnIIInaphtmen+（naphtmen2=N,N'-二（2-羟基-1-萘甲醛）缩（1,1,2,2-四甲基乙二胺）二价阴离子）磁性配合物的过程中，意外得到了双氧桥联双核锰配合物MnIVnaphtmen-O2(1)，并对其晶体结构和磁学性质进行了研究．1.1 试剂与仪器所用试剂均为市售分析纯．H2naphtmen[11]、Mn(OAc)32H2O[12]、 Mn naphtmen H2O2ClO4[13]和 Li (TCNQ)[14]均参照文献方法合成．晶体结构测定采用 Bruker Smart1000CCD 面探衍射仪；变温磁化率使用Quantum DesignMPMSXL-7SQUID 型磁强计．1.2 配合物的合成在搅拌下，往ClO4（0.2mmol，0.125 g） CH3CN 溶液中逐滴加入 15m LLi(TCNQ)（0.2 mmol，0.042 g）的CH3OH溶液，继续搅拌20m in 后，过滤，滤液在空气中缓慢挥发，约两周后得到适于X-射线衍射分析的黑色晶体．1.3 配合物晶体结构测定单晶 X-射线衍射结构测定在 Bruker Smart 1000 CCD衍射仪上进行．室温下，用经过石墨单色器单色化的Mo-K 射线以扫描方式收集衍射数据．晶体结构用直接法解出，先用差值函数法和最小二乘法确定全部非原子氢坐标，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修．氢原子的位置由理论加氢得到．所有的计算使用SHELXS-97 和SHELXL-97 程序包进行[15-16]．配合物 1 的有关 X 射线衍射分析的实验条件、数据收集、结构解析、修正方法和晶体学数据列于表1中，主要键长和键角数据列于表2中．2.1 配合物的合成在不同介质中，单核 Mn(II) 或 Mn(III)配合物被氧气和过氧化氢等氧化剂氧化是制备双氧桥连双核锰 (IV) 配合物的一般途径[5]．电化学研究表明，salen 骨架上的取代基对还原性有明显影响[17-18]．当 salen 型配体为 5-溴水杨醛与不同二胺形成的席夫碱时，关于的电化学研究表明，关于 Li(TCNQ) 的电化学研究表明在空气中，文献以 MnIIInaphtmen+为受体型构筑模块，以和为给体型构筑模块进行氰根桥连自组装，没有发现M nIIInaphtmen+被空气氧化的产物[11]．所以，本文推断 TCNQ 是把氧化到的氧化剂．2.2 配合物 1 的晶体结构如图1 所示，一个 NO型四齿配体 naphtmen2采取立体螯合配位模式和两个桥氧与一个 Mn(IV) 离子配位，形成 cis-Mn naphtmen-O2配位单元．两个 cis-Mn naphtmen-O2配位单元通过共用一对氧桥形成中心对称的电中性的二聚体结构．在这个二聚体结构中，每个 Mn(IV) 离子都处在两个桥氧、两个酚氧和两个亚氨基氮原子形成的 N2O4变形八面体配位环境中，两个桥氧和两个 Mn(IV) 离子形成 Mn2O2的平面结构．M n(IV) 离子处在变形的 N2O4八面体配位环境中，4 个 M n-O键键长在范围内（如表2 所示），其中两个桥氧对应的M n-O键键长较短，分别为和；两个酚氧对应的Mn-O键键长较长，分别为和；两个Mn-N 键键长非常相近，分别为M n 1-N 1=2.024 和 Mn 1-N 2=1.979．正如文献[5] 所报道的那样，配合物 1 两个酚氧与Mn(IV) 离子形成的Mn-O键键长略有差异，其中处在桥氧反式位置的酚氧形成的 Mn-O 键键长较长，对于两个亚氨基氮原子也具有同样的规律．配合物 1 中 Mn-Mn 距离（2.759 1）明显比文献[5,9]报道的数值（2.728 ～ 2.732）要大，这可能与配体naphtmen2的空间位阻较大有关．这正如手性双核配合物 Mn R,R-3,5-t-Bu-salcy-O2 R,R-3,5-t-Bu-salcyH2=R,R-N,N'-二 (3,5-二 (叔丁基) 水杨醛) 缩（1,2-环己二胺)]，大位阻官能团正丁基的存在使分子内Mn-Mn距离达到 2.785 3[1]．2.3 配合物 1 的磁学性质如图2 所示，在 2 ～ 300 K和 2 000 Oe的外场条件下测量了配合物 1 的变温磁化率．在 300 K时配合物1的eff值为 5.32 B.M.，这稍小于没有相互作用的两个 Mn(IV) 离子的理论值（5.48 B.M.）．在 300 ～50 K之间，eff值随着温度的降低基本保持不变．在 50 ～ 2 K 之间，eff值随着温度的降低急剧减小，在2 K时达到最小值 4.55 B.M.．配合物 1 为双核Mn(IV) 体系，磁性分析运用由自旋哈密顿算符 H= 2JS Mn1 SMn2+gHzSz（SMn1=SMn2= 3/2）推出的理论表达式其中 J 为分子内Mn(IV) 离子间的磁相互作用．最佳拟合后得到：一致性因子为．拟合结果说明双核单元内Mn(IV) 离子间存在着弱的反铁磁磁相互作用．这类双核 Mn(IV) 配合物，通常通过双氧桥在 Mn(IV) 离子之间传递强的反铁磁相互作用，桥连键角Mn-O-Mn是对磁相互作用的大小影响很灵敏的结构因素：Mn-O-Mn键角变化在3.9 °范围内，Mn-Mn距离变化在 0.1范围内，而 J 变化却在范围内[6,9]．Vincent L Pecoraro 研究了 J 值与桥连键角 Mn-OMn （94.1 °～100.1 °）的线性关系，从趋势上看，Mn-O-Mn 键角越小，Mn-Mn 距离越小，Mn-Mn 间反铁磁相互作用越弱；当 Mn-O-Mn 键角减小到94 °时，Mn-Mn 距离将显著小于J 值将增大到零[6]．虽然配合物 1 的Mn-O-Mn键角在线性范围之内，但 J= 0.19 cm1显著偏离了线性关系，这样的特例已报道的还有质子化的产物配合物1非常弱的反铁磁相互作用可能是晶体中芳环的堆积作用传递的分子间铁磁相互作用所致[5]．合成了一个新的双氧桥连双核锰 (IV) 配合物，分子内Mn-Mn距离为 2.7591，桥联键角．变温磁化率研究表明，配合物 1 双核单元内Mn(IV) 离子间存在着弱的反铁磁相互作用： J= 0.19 cm1，g=2.02．【相关文献】[1]KurahashiT，HadaM，FujiiH．Di--oxo dimetalcoreofMnIVand TiIVasa linkerbetween two chiralSalen complexes leading to the stereoselective formation of differentM-and P-helicalstructures[J]．Inorg Chem，2014，53：1070-1079．[2]Baldw in M J，Stemm ler T L，Riggs-Gelasco P J，et al．Structural andmagnetic effects of successive protonations of oxo bridges in high-valent manganese dimmers[J]．JAm Chem Soc，1994，116：11349-11356．[3]Larson E J，Pecoraro V L．Theperoxide-dependent2-O bond formation of MnIVSALPN O2[J]．JAm Chem Soc，1991，113：3810-3818．[4]HulmeCE，WatkinsonM，HaynesM，etal．Structurallydiversemanganese(III)complexesof tetradentateN2O2Schiff-base ligandsw ithancillary carboxylate donors[J]．JChem Soc，Dalton Trans，1997：1805-1814．[5]Torayama H，Nishide T，Asada H，et al．Preparation and 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