分析化学第七章
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分析化学氧化还原滴定
E E 0 0 .059 lg a Fe 3 a Fe 2
E0
0 .059
lg
Fe 3 [Fe 3 ] Fe 2 [Fe 2 ]
[Fe 3 ] c Fe 3 ; Fe 3
[Fe 2 ] c Fe 2 Fe 2
9
EE0 0.059lgFe3Fe2cFe3 c Fe2 Fe3 Fe2
严格地讲，能斯特公式只适用于可逆电对。
对称电对与不对称电对
氧化态与复原态的系数一样，称为对称电对。
Fe3++ e- = Fe2+
MnO4 - +5e = Mn2+ + 4H2O
氧化态与复原态的系数不一样，称为不对称电对。
Cr2O72-+14H+ +6e- = 2Cr3+ + 7H2O
I2 + 2e- =2I-
Sn4+ +2e- = Sn2+
E。 =0.154V
TiO2++2H+ +e- =Ti3+ + H2O E。 =0.1V
实践说明，这些复原剂在水溶液中却有一定的稳定性。
19
影响反响速度的因素 〔一〕氧化剂和复原剂的性质 〔二〕反响物浓度
C 2 O 7 2 r 6 I 1 H 4 2 C 3 3 I r 2 7 H 2 O
0.28
四磺酸基靛蓝
蓝色
无色
0.36
亚甲基蓝
蓝色
无色
0.53
二苯胺
紫色
无色
0.75
乙氧基苯胺
黄色
红色
0.76
二苯胺磺酸钠
紫红
无色
分析化学 第七章 沉淀滴定法
第七章
沉淀滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材 高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材
学习目标：
1．掌握常用的沉淀滴定方法；
2．掌握沉淀滴定分析结果的计算； 3．了解沉淀滴定法在生产实践中的应用。
本章导读
理论基础：沉淀反应。
重要知识点：溶解度与溶度积；分步沉淀。
难点：佛尔哈德法中的返滴定法；吸附指示剂 的作用原理。
二、返滴定法测定卤化物
第三节 佛尔哈德法
佛尔哈德法是在酸性介质中，以铁铵矾
[NH4Fe(SO4)2·12H2O] 作指示剂来确定滴定终
点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛
尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。
一、直接滴定法测定Ag+
在含有 Ag+ 的 HNO3 介质中，以铁铵矾作指 示剂，用 NH4SCN 标准溶液直接滴定，当滴定 到化学计量点时，微过量的 SCN- 与 Fe3+ 结合 生成红色的[FeSCN]2+即为滴定终点。
2
滴定溶液中c (K2CrO4)为5×10-3mol/L是适宜的 浓度。
四、应用
莫尔法通常用来测定氯化物和溴化物。 莫尔法不能用于准确测定碘化物和硫氰化物。
莫尔法干扰因素较多，凡能与 CrO42- 生成沉淀 的阳离子，与Ag+生成沉淀的阴离子，均产生干 扰。
第三节 佛尔哈德法
一、直接滴定法测定Ag+
第一节 概述
第二节 莫尔法
第三节 佛尔哈德法
第四节 法扬司法
第一节 概述
一、沉淀滴定法的基本原理
二、沉淀滴定法Βιβλιοθήκη 分类一、沉淀滴定法的基本原理
沉淀滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材 高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材
学习目标：
1．掌握常用的沉淀滴定方法；
2．掌握沉淀滴定分析结果的计算； 3．了解沉淀滴定法在生产实践中的应用。
本章导读
理论基础：沉淀反应。
重要知识点：溶解度与溶度积；分步沉淀。
难点：佛尔哈德法中的返滴定法；吸附指示剂 的作用原理。
二、返滴定法测定卤化物
第三节 佛尔哈德法
佛尔哈德法是在酸性介质中，以铁铵矾
[NH4Fe(SO4)2·12H2O] 作指示剂来确定滴定终
点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛
尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。
一、直接滴定法测定Ag+
在含有 Ag+ 的 HNO3 介质中，以铁铵矾作指 示剂，用 NH4SCN 标准溶液直接滴定，当滴定 到化学计量点时，微过量的 SCN- 与 Fe3+ 结合 生成红色的[FeSCN]2+即为滴定终点。
2
滴定溶液中c (K2CrO4)为5×10-3mol/L是适宜的 浓度。
四、应用
莫尔法通常用来测定氯化物和溴化物。 莫尔法不能用于准确测定碘化物和硫氰化物。
莫尔法干扰因素较多，凡能与 CrO42- 生成沉淀 的阳离子，与Ag+生成沉淀的阴离子，均产生干 扰。
第三节 佛尔哈德法
一、直接滴定法测定Ag+
第一节 概述
第二节 莫尔法
第三节 佛尔哈德法
第四节 法扬司法
第一节 概述
一、沉淀滴定法的基本原理
二、沉淀滴定法Βιβλιοθήκη 分类一、沉淀滴定法的基本原理
分析化学-第七章 电化学金属材料腐蚀
（2）写出原电池反应的电池符号： Zn（s）+ 2H+（aq）= Zn2+（aq）+ H2（g）
电池符号为： (-) Zn | Zn2+ (c1) ‖ H+(1mol·L-1), H2 (100kpa)| Pt (+) 。
标准氢电极
9
7.1.2 电极电势
1.电极电势的产生
金属在其盐溶液中时有两个趋势:
E =1.1037V, 求该反应的
G
m
解 z =2，由（7-2）式得：
r
G m
zFE
= -2×96485 Cmol-1×1.1037V
= -2.13×105 J mol-1 = -213 kJ mol-1
这一结果与通过热力学数据计算所得结果是一致的。
18
7.2 电极电势的影响因素
7.2.1 能斯特（W. Nernst）方程式
11
2.标准电极电势
标准电极电势：标准状态下（溶液浓度均为1mol·L-1, 气体分压均为100 kpa） 氧化还原电对的电极电势。 规定：标准氢电极的电极电势为零，以此来衡量其他电 极的电极电势。
12
① 标准氢电极 H﹢(1mol·L-1) /H2 (100kPa）
组成： 电极——铂片（镀有一层海绵状铂黑） 溶液——1mol·L-1 HCl溶液，不断通 入压力为100kPa的纯氢气，使铂黑吸 附H2至饱和，与溶液中H＋建立如下 平衡：
2H＋（aq）+2e－=H2（g）
规定:在任何温度下标准氢电极的电 极电势为零。即 (H＋/H2)=0 V
13
② 标准电极电势的测定
待测氧化还原电对与标准氢电极组成原电池：
负极：处于标准态的待测氧化还原电对（或者：标准氢电极） 正极：标准氢电极（或者：待测氧化还原电对） （即若为溶液，其浓度为1.0mol·L-1；若为气体，其压力为100kPa） 温盐外度桥电通：路常的取电2位98差.1计5K。。
电池符号为： (-) Zn | Zn2+ (c1) ‖ H+(1mol·L-1), H2 (100kpa)| Pt (+) 。
标准氢电极
9
7.1.2 电极电势
1.电极电势的产生
金属在其盐溶液中时有两个趋势:
E =1.1037V, 求该反应的
G
m
解 z =2，由（7-2）式得：
r
G m
zFE
= -2×96485 Cmol-1×1.1037V
= -2.13×105 J mol-1 = -213 kJ mol-1
这一结果与通过热力学数据计算所得结果是一致的。
18
7.2 电极电势的影响因素
7.2.1 能斯特（W. Nernst）方程式
11
2.标准电极电势
标准电极电势：标准状态下（溶液浓度均为1mol·L-1, 气体分压均为100 kpa） 氧化还原电对的电极电势。 规定：标准氢电极的电极电势为零，以此来衡量其他电 极的电极电势。
12
① 标准氢电极 H﹢(1mol·L-1) /H2 (100kPa）
组成： 电极——铂片（镀有一层海绵状铂黑） 溶液——1mol·L-1 HCl溶液，不断通 入压力为100kPa的纯氢气，使铂黑吸 附H2至饱和，与溶液中H＋建立如下 平衡：
2H＋（aq）+2e－=H2（g）
规定:在任何温度下标准氢电极的电 极电势为零。即 (H＋/H2)=0 V
13
② 标准电极电势的测定
待测氧化还原电对与标准氢电极组成原电池：
负极：处于标准态的待测氧化还原电对（或者：标准氢电极） 正极：标准氢电极（或者：待测氧化还原电对） （即若为溶液，其浓度为1.0mol·L-1；若为气体，其压力为100kPa） 温盐外度桥电通：路常的取电2位98差.1计5K。。
分析化学：第七章 定量分析概论
➢ 固体——质量分数
wB
mB mS
例：Fe = 0.5643 或 Fe = 56.43 %
低含量：g / g , ng / g
➢ 气体——体积百分数
空气中的成分 氮气占78%，氧气占21%，稀有气体占
0.94%，二氧化碳占0.03%，其他占0.03%
13
➢ 液体
物质的量浓度 (cB) mol / dm3
➢ Quatitative or quantitative? ➢ How much object (sample) ? ➢ Matrix of composition? ➢ Single or multi-component? ➢ Time available? ➢ Sample supply repeatedly? ➢ Destruction or non-destruction? ➢ Look for a continuous system? ➢
0.01～ 1ml
超微量分析 ＜0.1mg ＜0.01ml
7.1.4 定量分析的基本步骤 1.问题提出
2.样品的采集
5.计算分 析结果
3.试样的分解
4.样品的测定
一、分析问题的确定
➢ Nature of sample ? Analyte? Ion? Molecules? Function group?
(1)定性分析 鉴定物质有哪些粒子组成；即“有什么？”
(2)定量分析 测定物质中有关组份的相对含量；“有多少”
(3)结构分析 研究物质组成中各成份元素的价态、官能团和结构。 主要测定物质的分子结构和晶体结构。
7.1.3 分析方法的分类
2. 根据对象不同：
有机分析；无机分析。
3. 根据分析原理的不同：
大学分析化学第七章氧化还原滴定
Fe3++e-
Fe2
E' Fe(III)/Fe(II)
0.68V
化学计量点 后
化学计量点 前
E
Eθ' Ce(IV)/Ce(III)
0.059Vlg
cCe(IV) cCe(III)
E
Eθ' Fe(III)/Fe(II)
0.059Vlg
cFe(III) cFe(II1)7
化学计量点
E sp n 1 E n 1 1 ' n n 2 2 E 2 ' （ 适 用 于 两 个 电 对 都 是 对 称 电 对 ） E sp11.4V 4 1 1 10.6V 81.06V
试剂存在,则从Eθ′的定义式可见,副反应系数必然改变。 副反应系数改变又必然引起Eθ′和E改变。
Eθ Fe3+/Fe2+
0.77V
2Fe3++2I-=2Fe2++I2
Eθ I2/I-
0.54V
10
(四)沉淀的生成
对于某一电对,如果加入一种可以与氧化型或还原 型生成沉淀的试剂时,将会改变氧化型或还原型的浓度, 从而改变电极电位.
n
c red red ox
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
red ox
n
cred
E
E ' 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
cred
6
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
对上述滴定选用何种指示剂?
(分析化学课件)第七章氧化还原滴定法
津 科 技
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利
用反应本身所产生的Mn2＋起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应：
α为Fe的副反应系数
天 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均 津 为1mol·L－1时，可得到：
科 技 大 学
EӨ′称为条件电势。
注意：
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势，均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用
天 条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科 若考虑副反应影响，则以K’代替K：
技 大 学
天 津 科 技 大 学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的 比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天 津 科 技 大 学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的 程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法：利用I-的还原性。
①基本反应：
2I- - 2e → I2 I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
（中性或弱酸性条件）连四硫酸根
天 津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3
分析化学第七章吸光光度分析法
图8-1吸收曲线
分析化学第七章吸光光度分析法
8
吸收曲线的讨论：
（1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。 吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长 λmax
（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形 状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的 吸收曲线形状和λmax则不同。
（3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并 作为物质定性分析的依据之一。
红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长 范围2.51000m ,
主要用于有机化合物结构鉴定。 紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长 范围200400 nm（近紫外区） ，可用于结 构鉴定和定量分析。
分析化学第七章吸光光度分析法
2
可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范 围400750 nm ，主要用于有色物质的定量 分析。
nm （真空紫外区）
分析化学第七章吸光光度分析法
4Байду номын сангаас
一、物质的颜色
物质的颜色是由于物质对不同波长的光 具有选择性吸收而产生的。
物质颜色
黄绿 黄 橙 红 紫红 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
吸收光
颜色
波长/nm
紫
400～450
蓝
450～480
绿蓝
480～490
蓝绿
490～500
绿
500～560
黄绿
560～580
黄
10
三、光吸收的基本定律
1.朗伯—比耳定律 • 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于
1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收
层厚度的关系。A∝b
• 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和
吸收物浓度之间也具有类似的关系。A∝ c
分析化学第7章课后知识题目解析
第七章氧化还原滴定1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。
电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。
由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。
而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。
影响条件电位的外界因素有以下3个方面；（1）配位效应；（2）沉淀效应；（3）酸浓度。
2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。
实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。
但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。
因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。
3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。
4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O.MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2OCH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O，2S2O32-+I2===2I-+2H2OCr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件：（1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。
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5、已知Ag+＋e—＝ Ag ，＝0.80V； AgI(固) ＋e— ＝Ag+I ,= 0.15V， 求AgI 的溶度积(忽略离子强度影响)。
6、计算pH=10.0，CNH3= 0.1 moI.L-1的溶液中Zn2+/Zn电对的 条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨络离子的 各级累计稳定常数为：lg1=2.27, lg2=4.61, lg3=7.01, lg4=9.06, NH4+的离解常数Ka=10-9.25。 NH3=[OH-]/[OH-]+Kb=10-4/10-4+10-(14-9.25)=0.85 [NH3]= NH3CNH3=0.850.1=0.085mol/L=10-1.07mol/L Zn（NH3）=1+1[NH3]+ 2[NH3]2 +3[NH3]3+4[NH3]4 =1+102.2710-1.07+104.6110-1.072+107.0110-1.073+109.06101.074
3、对0x-Red电对，25˚C时条件电位(˚’)等于 (1) ˚ + 0.059/nlg aOx/aRed (2) ˚ + 0.059/nlg cOx/cRed (3) ˚ + 0.059/nlg OxaOx/RedaRed (4) ˚ + 0.059/nlg OxaRed/RedaOx 4、为降低某电对的电极电位，可加入能与 态形 成稳定络合物的络合剂；若要增加电极电位，可加入能 与 态形成稳定络合物的络合剂。
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习
1、为标定Na2S2O3溶液的浓度宜选择的基准物是 (1) 分析纯的H2O2 (2) 分析纯的KMnO4 (3) 化学纯的K2Cr2O7 (4) 分析纯的K2Cr2O7
2、以下物质必须采用间接法配制标准溶液的是 (1)K2Cr207 (2)Na2S203 (3)Zn (4)H2C204·2H20
=104.83 Eº’= Eº +0.059/2lg(1/Zn（NH3）) = -0.763+0.059/2lg10 - 4.83 = -0.905V