电化学

现代电化学技术
一、相关文献：
A Simple Reference Electrode for Potentiometric Titrations
（一个简单的参比电极电位滴定）
Fabrication of a Planar-Form Screen-Printed Solid Electrolyte Modified
Ag/AgCl Reference Electrode for Application in a Potentiometric Biosensor
（制作平面形式丝网印刷的固体电解质改性的Ag / AgCl参比电极在电位生物传感器中的应用）
电化学相关知识点：电极过程
电池中所发生的总化学反应，是由两个独立的半反应构成的，他们描述两个电极上真实的化学变化。

每一个半反应与相应电极上的界面电势差相对应。

大多数情况下，人们感兴趣的仅仅是这些反应中的一个，该反应发生的电极成为工作电极，为了集中研究工作电极，就要使电池的另一半标准化，办法是使用由一个组分恒定的相构成的电极，成为参比电极。

国际上认可的首选残壁电极是标准氢电极（SHE），其所有组分的活度均为1.
Pt/H2（a=1）/H+(a=1,水相)
从实验角度来看，NHE不是很方便，实际工作中常用其他参比电极来测量和标出电势一个常用的残壁电极是饱和甘汞电极（SCE），可表示为
Hg/Hg2Cl2/KCl（饱和水溶液）
它的电势相对于NHE是.0242V.另外一个常用的参比电极是银-氯化银电极，可表示为
Ag/AgCl/KCl(饱和水溶液)
法拉第过程：电极反应过程严格遵循法拉第定律，即因电流通过引起的化学反应的量与所通过的电量成正比。

其本质是电极表面或者是界面发生了电荷的转移。

非法拉第过程：即电极过程不遵守法拉第定律，在一定的电势范围内，由于热力学或动力学上的不利因素，在溶液-电极界面没有电荷转移反应的发生。

电
极-溶液界面的结构却随着电势的变化发生了改变。

在极化曲线上表现为平台。

二者的区别是：有没有电荷发生转移或通过电极-溶液界面。

实际的电极反应过程往往是两种过程同时发生。

非法拉第过程和电极-溶液界面的本质
理想极化电极（IPE）：无论外部所加电势如何，在溶液-电极（金属）界面都没有电荷转移（非法拉第过程）的电极。

实际的电极只能在一点的电势范围内可以接近理想极化，如甘汞电极。

双电层模型：在非法拉第过程中，没有电荷穿过界面，贮存反应过程生成自由电荷则是由类似于电容的电极-溶液界面的双电层结构来完成的。

法拉第过程和影响电极反应速率的因素
电流密度：描述电极反应过程速率的变量
极化及过电势
极化：由于发生法拉利过程或者由于法拉利电流流过体系而是电极电势偏离其平衡电势的现象。

极化的大小用过电势η表示：
η=E-E eq
理想非极化电极：电势不随通过电流而变化，即电势在一定的范围内是固定的。

实际的情况只能是在有限的电流或电势区间接近于理想非极化电极。

电流完全通过电极-溶液界面并对电极的便面结构没有发生任何变化。

影响电极反应速率和电流的因素：
1.物质传递
2.电极表面的电子转移
3.电子转移的前置或后续反应过程
4.其他的表面反应如吸附、脱附或结晶
而电极反应的过程取决于所有过程中最慢的一个步骤，称之为速率决定步骤。

二、文献：
Investigation of Polypyrrole Degradation Using Electrochemical Impedance Spectroscopy
（研究降解聚吡咯的电化学阻抗谱）
Impedance studies of Li inserted sol–gel-derived WO3 films
（用阻抗法研究Li嵌入的溶胶凝胶法合成的WO3薄膜）
电化学相关知识点：电化学阻抗（EIS）
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy,简称EIS）：给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流电势波，测量交流电势与电流信号的比值（此比值即为系统的阻抗）随正弦波频率ω的变化，或者是阻抗的相位角Φ随ω的变化。

进而分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护等机理。

电化学阻抗谱(EIS)方法与总结
由于有机涂层的高阻抗，应用常规的直流电化学极化方法，涂层上将会产生比金属/涂层界面大几个数量级的电压降，很难获得到金属/涂层界面信息。

EIS可以在很宽的频率范围对涂层体系进行测量，因而可以在不同的频率段分别得到涂层电阻、涂层电容以及涂层下基底腐蚀的反应电阻、双电层电容等与涂层性能及涂层破坏过程的有关信息。

同时，该方法采用小振幅的正弦波扰动信号，不会使涂层体系在测量过程中发生大的改变。

因此EIS已经成为涂层保护性能研究的一种最主要的电化学方法。

EIS 技术是少有的可以表征膜电荷转移过程的技术之一。

但是，不得不承认目前对EIS 技术的研究仍然存在着很多不足。

EIS 是一种依赖于时间和阻抗值变化进行分析的方法, 检测时间有时需要数小时, 并且长时间的测量使影响因素增加, 不利于测量结果的准确性。

因此, 检测时间长成为EIS 技术发展的障碍。

目前已有研究者在进行这方面的研究工作。

Yoo 等在一定频率范围内将极谱电流信号经过傅里叶转换成为一系列交流信号, 使快速得到阻抗谱值成为可能。

总之，电化学阻抗技术作为一种研究方法已经在各领域中得到了广泛的应用。

三、相关文献：
Diffusion Barrier Model for the Cyanide Ion Selective Electrode
（氰离子选择性电极的扩散阻挡层模型。

）
Diffusion-Controlled Electrode Reactions
(扩散控制的电极反应)
电化学相关知识点：迁移和扩散
1、物质传递公式（流量与浓度梯度成正比）
Nernst-Planck equation
或写为
当不考虑对流的体系时（静止条件下或不搅拌的条件下），这时对流速度ν=0，上述公式则可以变为（仅有扩散和迁移两项）：
2、迁移
在离电极表面较远的本体溶液中，由于浓度梯度较小（4.1公式中的第一项），总的电流主要是由迁移过程完成的。

某种离子j所运载的电流为：
或
本体溶液中的总电流为：
而指定离子j在运载总电流中所占的分数是j的迁移数t j ，由下式给出：
3、在活性电极附近的混合迁移和扩散
在电极附近，电活性物质的浓度梯度很大，这是电活性物质的传递是由扩散和迁移共同完成的，那么总电流可分为扩散电流和迁移电流：
二者的方向可能相同或相反，这取决于电场的方向和电活性物质的电荷。

比如阴离子在阴极还原或者阳离子在阳极氧化是迁移的方向总是和扩散的方向是相反的。

扩散电流的方向只取决于浓度梯度的方向。

电解过程中的物质传递的平衡图表
在迁移和扩散的过程中，由于不同的离子的迁移数不一样，而这一不平衡则是有扩散来完成的。

主要在整个过程中，不管是迁移还是扩散，其总的电荷转移量应该和流过的电量相等。

如下图所示：
这一过程中，由于
可导出：
加入过量支持电解质的影响
过量的非电活性离子（不参与电化学反应）承担了本体溶液中主要的电流传输，几乎消除可迁移对电活性物质传递的影响，即消除了前面物质传递公式中的迁移项。

此外还可降低了工作电极和参比电极之间的未补偿电阻，从而提高了测量的精度等。

4. 扩散
采用支持电解质并且静止的溶液当中，电活性物质在电极附近的物质传递有可能仅限于扩散模式。

扩散会导致混合物的均一化，其可以用“随即行走（一维或三维空间）”的数学模型加以解释。

估算扩散层厚度的经验法则：
扩散速率则为：
菲克（Fick）扩散定律
Fick’s first law——流量和浓度梯度的关系
Fick’s second law——电活性物质浓度随时间变化的规律
或一般形式
如果是对于球形电极表面过程，则必须用相应的球形坐标形式，
电化学问题的边界条件
氧化物或还原物的浓度与离电极表面的距离X的一般关系为：
初始条件：
半无限条件（对于薄层电极则用X=l处的边界条件代替X→∞处的边界条件）：
电极表面边界条件（通常与电极表面浓度或浓度梯度有关）：
电极反应过程的物质守恒：
或。