煤在氧化升温过程中

煤在氧化升温过程中，会释放出CO、CO2、烷烃、烯烃以及炔烃等指性气体。

这些气体的产生率随煤温上升而发生规律性的变化，能预测和反映煤自然发火状态。

CO贯穿于整个煤自然发火过程中，一般在50℃以上就可测定出来，出现时浓度较高；烷烃（乙烷、丙烷）出现的时间几乎与CO同步，贯穿于全过程，但其浓度低于CO，而且在不同煤种中有不同的显现规律；烯烃较CO和烷烃出现得晚，乙烯在110℃左右能被测出，是煤自然发火进程加速氧化阶段的标志气体，在开始产生时，浓度略高于炔烃气体；炔烃出现的时间最晚，只有在较高温度段才出现，与前两者之间有一个明显的温度差和时间差，是煤自然发火步入激烈氧化阶段（也即燃烧阶段）的产物。

因此，在这一系列气体中，选择一些气体作为指标气体，以及准确检测，就能可靠判断自然发火的征兆和状态。

1 指标气体及其选择
目前，国内外可作为煤自然发指标气体主要有CO、C2H6、CH4、C2H4、C2H2、△O2（△O2为氧气消耗量）等及其生成的辅助性指标。

早在“七·五”期间，国家攻关项目《各煤种自然发火标志气体指标研究》的研究中，对我国各矿区有代表性的煤种进行了自然发火气体产物的模拟试验，得出了指标气体与煤种及煤岩之间的关系。

1）随着煤种的不同，煤自然发火氧化阶段（缓慢氧化阶段、加速氧化阶段、激烈氧化阶段）的温度范围、气体产物和特性都不同；
2）各煤种从缓慢氧化阶段的气体产物优选为灵敏指标的为：褐煤、长焰煤、气煤、肥煤以烯烃或烷比为首选，以CO及其派生的指标为辅，而焦煤、贫煤和瘦煤则以CO及其派生的指标为首选，C2H4或烯烷比为辅；无烟煤和高硫煤唯一依据是CO及其派生指标；
3）C2H4可用于气体分析法中表征低变质程度煤着火征兆的灵敏指标，同时也可以作为判断煤自然发火熄灭程度的指标；C2H4/ C2H2比值可以更准确地表征煤着火温度的最高温度点，结合其他参数可用于判断着火前的时间。

因此，必须充分认识到CO并非唯一的煤自然发火气体指标。

它还有许多不足：检测温度范围极宽；CO产生量同煤温之间的关系不明确，特别是在现场复杂条件下，受风流、煤体原生气体组分、测点选择及生产过程等因素影响，难以确定煤氧化自燃的发展阶段，使预测预报的准确率和精度降低。

2 煤自燃指标气体灵敏度的提高技术
由于指标气体在井下气流中不浓度非常小，低于现有检测仪器的检测精度，使得某些本应可以有效反映井下煤自燃状态的指标气体就可能因检测不出或测不准而无法利用。

采用气体的吸附与浓缩技术，可提高检测气体的灵敏度，改善现有指标气体预报准确度不高的缺陷。

2.1 气体的吸附与浓缩原理
利用多孔性吸附介质对煤自燃过程中产生的气体的选择吸附性能，对气体进行吸附浓缩，达到可检测的目的。

可用于气体吸附的多孔介质种类比较多，但活性炭具有对有机物的吸附效率高、再生能力好、价格低廉等特点，故采用果壳类活性炭作为吸附剂来吸附浓缩煤
在自燃升温过程中释放的指标气体。

气体经过活性炭吸附，达到吸附平衡后，可通过加热解吸再生，解吸时，采用不同的解吸时间，确保吹扫脱附干净。

2.2 指标气体吸附与浓缩规律
2.2.1 烷烃类和烯烃类气体的吸附与浓缩
实验研究兖州矿区某煤样表明，煤温在低于80℃时，检测不到任何有机气体组分。

当煤体温度在110℃以上时，开始检测到乙烷、乙烯。

随着热解温度的进一步提高，烷烃气体、烯烃气体的组分数也随之增加，140℃时开始出现甲烷、丙烷，170℃时出现了丙烯气体，到了200℃已能检测到丁烷和戊烷。

但经浓缩处理后的指标气体，50℃时即可检测到甲烷、乙烷、丙烷及乙烯，80℃时出现了丙烯和异丁烷，110℃时开始检测到丁烷，170℃时可检测到的给分数达到最多，可检测到丁烯和烷的出现。

浓缩后，相同温度下煤氧化分解可检测到的气体组分数增多，各组分气体出现的初始温度，也都大大降低，如乙烯从未浓缩前的110℃降至50℃，丙烯从170℃降至80℃。

可见，浓缩效果明显，使检测出指标气体的初始温度大大提前，平均提前了90℃左右，极大地提高了各组分气体检测的灵敏度，尤其是对低浓度的气体，其效果更显著。

2.2.2 乙烷比及其与温度的变化关系
通过分析不同煤矿煤样氧化分解的烃类气体在35℃下吸附浓缩后的解吸气在不同温度下的乙烷比值可以得出，各煤种氧化气体在35℃下吸附浓缩解吸气的乙烯/乙烷、丙烷/乙烷、丙烯/乙烷随氧化温度的变化情况，与0℃下吸附浓缩解吸气的各乙烷比随温度的变化趋势一致，都经历了一个先下降然后又上升的变化过程，在这个变化过程中都有一个转折点温度，在这个温度处各烃类气体的乙烷比值达到最低点。

南屯煤矿煤样的乙烯/乙烷、丙烷/乙烷、丙烯/乙烷的比值大约在132℃、142℃、138℃左右达到最低点。

这是因为在各个转折点温度之前，乙烯、丙烷、丙烯的生成速率高于甲烷的生成速率。

同样道理，兴隆庄煤矿煤样的乙烯、丙烷、丙烯与乙烷的比在最低点所对应的温度分别为142℃、128℃、128℃左右。

唐山煤矿煤样的乙烯、丙烷、丙烯与乙烷的比在最低点对应的温度分别为140℃、114℃、129℃左右。

徐州义安煤矿煤样的乙烯、丙烷、丙烯与乙烷的比在最低点所对应的温度分别为171℃、150℃、162℃左右。

古交煤矿煤样的乙烯、丙烷、丙烯与乙烷的比则分别在132℃、132℃、118℃左右的到达最低点。

2.2.3 烯烷比值及其与温度的变化关系
根据各煤样氧化分解的烃类气体在35℃下吸附浓缩后的解吸气在不同温度下的甲烷比值及其与温度的关系，各个煤种的氧化气体在35℃下吸附浓缩解吸气的乙烯/乙烷、丙烯/丙烷随氧化温度的变化情况，与0℃下吸附浓缩解吸气的各烯烷比随温度的变化趋势一致，也都经历了一个先下降然后又上升的变化过程，都有一个转折温度，在这个转折温度处各烃类气体的烯烷比值达到最低点。

南屯煤矿煤样的乙烯/乙烷和丙烯/丙烷的值大约在148℃和151℃左右到达最低点。

由此可以看出转折点温度之前乙烷、丙烷的释放速率大于乙烯、丙烯的释放速率，使吸附剂吸附的乙烯、丙烯的量大于乙烷、丙烷的量，所以产生了这种先升后降的变化关系。

因此，判断井下煤自燃的状态，关键是掌握煤升温过程中各指标气体的生成速率与温度的关系，掌握浓缩后指标气体生成最、甲烷比、乙烷比、烯烷比与煤体温度的变化关系，才能可靠的预报煤炭自燃。

3煤炭自燃指标气体的检测技术
3.1 人工检测
人工检测一直是煤炭自燃指标气体的主要检测手段，它是在自燃的危险区域，人工取样，通过色谱议分析，给出指标气体的成分与浓度，以此判断煤的自燃程度。

该法适用性强、投入设备少，简单易行，但人工取样工作量大，间隔时间长，不能进行连续实时检测。

3.2 矿井监测系统
安全与环境监测系统可以连续监测CO、CO2、O2等环境参数，根据这些环境参数的变化进行自燃的预报，但是由于传感器数量种类少、价格昂贵、布置范围小，没能充分发挥监测系统用于煤炭自燃预报应有的作用。

束管监测系统是一种有效的专用监测技术，常用的束管监测系统是用聚乙烯管通过地面抽气泵将气体抽到地面，经气样分选器依次将不同测点气样送往色谱仪进行分析。

但由于束管监测系统线路长、管理较困难。

为改善这一现象，采用计算机技术与气体分析技术相结合，即用小抽气泵通过束管抽取取样点的气体，通过气样传感器分析气体成分，并把信号传输到地面计算机对气体分析数据进行处理并作出预报。

3.3 监测点布置
在自燃火灾的监测中，监测点布置至关重要，实践证明，监测点的布置应按照以下原则进行：
1）预计易发火区域。

按照矿井生产环境及煤层自然发火条件，把各危险区域作为监测对象，即根据上述煤炭自燃的时间和空间特性分析布置。

2）测点布置在高负压区。

从全负压角度考虑，只要漏风风流经过易燃点，各泄漏通道以负压最高处最易反映易发火区域的真实情况。

3）提供最佳排除炮烟影响环境。

井下放炮产生大量的CO，经过测点时就反映到CO监测仪器上来，给非连续监测带来困难，因此要设法排除炮烟干扰。

4）测点具有恒定的漏风量。

如果进行相对量监测，漏风量不稳定，监测仪上所反映的数值无法表达发火过程中的真实情况，即使对绝对量进行监测，由于微小风量测算困难，也会造成很大误差。

因此，监测过程中如无特殊需要，尽量不改变通风系统，改变后则要及时调整测点，各参数量重新对比整理。

5）测点应避开温差自然风压的影响。

如1图示，当易燃点受下行风流风压作用时，测点按常规应布置在B处。

但当易燃点温度逐渐升高，由于存在标高差异，温差自然风压逐渐增大，此值如果大于全风压时，B点气体成分将无法反映易燃点的真实情况。

假设在高温点两测A、B之间无分支风流，则：h1=h-h2式中h1为漏风风流风压，h2为AB间所具有的自然风压，h为高温影响下的自然风压。