共轭双烯
有机推断--双烯合成
有机推断--双烯合成双烯合成练习双烯合成反应是德国化学家Diels和Alder在1928年发现的，故又称尔斯一阿尔德反应。
这个反应在有机化学结构理论上很重要，在实际上有广泛的应用价值，是合成六元环化合物的重要方法，因此，获尔斯和阿尔德获得1950年诺贝尔化学奖。
一、双烯合成反应共轭二烯烃与含有C=C和C=C的不饱和化合物进行1,4-加成反应，生成六元环烯烃的反应称为双烯合成反应，又称Diels--Alder反应。
双烯合成反应是可逆反应，正向成环反应的温度较低，逆向开环反应需要较高的温度，这是因为成环反应断裂两个n键，而形成两个较稳定的b键，最简单的例子是1,3 丁二烯与乙烯反应生成环己烯：165吃双烯体：通常把双烯合成反应中的共轭二双烯合成和酯交换反应有机练习烯烃称做双烯体。
亲双烯体：把双烯合成反应中的不饱和化合物称做亲双烯体。
练习1、已知: ，如果要合成所用的原料可以是A、2-甲基-1,3-丁二烯和2-丁炔B、1,3-戊二烯和2-丁炔C、2,3-二甲基-1,3-戊二烯和乙炔D、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和丙炔2、环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生环化加成 反应得到:（也可表示为：© + 11实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键fCHO6-6现仅以丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按 下列途径合成甲基环己烷：T 二坤电J 虫叵鱼寸与E 鱼0，请按要求填空:丁二烯 乙烯环已烯比环内双键更容易被氧化:（1）A的结构简式是；B的结构简式是双烯合成和酯交换反应有机练习(2)写出下列反应的化学方程式和反应类型：反应④ _______________________________________________，反应类型反应⑤____________________________________________ _________ ，反应类型______________ 。
3、以烯烃为原料，合成某些高聚物的路线如下:CHsCH-CHCH：Kjb------------------ i Na DUCH10HCHiOH是 _____________________________________________(1 )CH 3CH=CHCH3的 名称是。
4共轭二烯烃
•低温下 加成为主是由于反应需要的活化能较低 低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低 低温下 加成为主是由于反应需要的活化能较低. •高温下 加成为主是由于 加成产物更稳定 高温下1,4加成为主是由于 加成产物更稳定. 高温下 加成为主是由于1,4加成产物更稳定
1,2-加成 加成 1,4-加成 加成
(2)
第二步: 溴离子( 第二步 溴离子 Br- )加成 加成 CH2
δ+
CH
CH-CH3 + Br- →
δ+
CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物 加成产物
(1)的稳定性 的稳定性
•看成烯丙基碳正 看成烯丙基碳正 离子的取代物
p,π共轭效应—由π键的p轨道和碳正离子中 2碳原子 p,π 由 键的 轨道和碳正离子中sp 轨道和碳正离子中
的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应 叫p~π共轭 的空 轨道相互平行且交盖而成的离域效应, π 轨道相互平行且交盖而成的离域效应 效应. 效应 •在构造式中以箭头表示 π 电子的离域. 在构造式中以箭头表示 电子的离域 •碳正离子 不存在这种离域效应 故(1)稳定 碳正离子(2)不存在这种离域效应 稳定. 碳正离子 不存在这种离域效应, 稳定
共轭二烯烃的命名
H CH3 C=C H H C=C CH3 H
）（2Z， ） ， 己二烯 （1）（ ，4Z）-2，4-己二烯 ）（ （2）顺，顺-2，4-己二烯 ） ， 己二烯 ）（Z， ） ， 己二烯 （3）（ ，Z）-2，4-己二烯 ）（
一, 共轭二烯烃的结构 二烯烃的结构 •最简单的共轭二烯烃 1,3-丁二烯结构 最简单的共轭二烯烃-丁二烯结构: 最简单的共轭二烯烃 丁二烯结构 1,3-丁二烯结构 丁二烯结构
有机化学 炔烃和共轭双烯
X CH2CH3 +
C CH
•叶醇的合成路线
NaNH2
Br CH2CH3
H C CH
HC C Na
CH3CH2 C CH
NaNH2 H3CH2C
O 1.
C C Na 2. H2O
CH3CH2 C C CH2CH2OH
H2 Lindlar催化剂
CH3CH2 C
H
CH2CH2OH C
H
6 炔烃的聚合
CH3
CH3
O CH3 C CH3 +
CC
O + CH3 C CH3
•合成路线
O
2 NaNH2
2 H3 C CH3 H2O
H C CH
Na C C Na
TM
提示：Na / NH3 是还原剂； NaNH2是强碱
例 2：
H C CH
反向合成分析
HO
HO
醇脱水
•合成路线
NaNH2 H C CH
O
1. H3C C CH3 HC C Na
R-CCH + AgNO3
-CN + H2O R-CCH + Ag(CN)-2 + HO-
R-CCCu HNO3 R-CCH + Cu2(NO3)2
干燥的炔银，炔 铜受热及震动易 爆炸，试验后应 加稀硝酸分解。
➢叁键氢的弱酸性及炔基负离子
化合物
(CH3)3C-H CH3CH2-H
CH3-H H2N-H
H2
R C C R'
Pd / PbO, CaCO3
（Lindlar催化剂）
H2
Ni2B
（P－2催化剂）
R C
4章共轭双烯
稳定性：(1) > (2)~(5) > (6) (7)
3）共价键数目多的共振结构较稳定
CH2=CH CH CH2 + CH2 _ CH CH CH2
4）在满足八隅体电子结构, 但有电荷分离的共振式中, 电负性
大的原子带负电荷, 电负性小的原子带正电荷的共振结构较 稳定。
O _ CH2 C CH3 CH2 _ O CH 较稳定 CH3
设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成：
CHO CHO COOCH3 O COOCH3
HO HO
OHC OHC
四. 离域体系的共振论表述法 1. 共振论的基本概念
CH2=CH-CH=CH2 CH3-C OO CH3-C O O-
经典结构的叠加(共振)。共振杂化体。极限结构(共振结构)。
双箭头
极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。
双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状
CH2Cl
Δ
O
O
CH2Cl
亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行
C COOCH 3
CH2=CH-CHO CH2=CH-COOH C COOCH 3 CH2=CH-COCH3 O CH2=CH-CN CH2=CHCH C O COOCH CH =CH-CH Cl
CH3 H
(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯
2. 构象异构
CH2 C C H H H S-顺-1，3-丁二烯 CH2 CH2 C C CH2 S-反-1，3-丁二烯 H
S-顺- 两个双键位于单键同侧。
S-反- 两个双键位于单键异侧。
二. 共轭双烯的结构
H
119.8 °
H
炔烃和共轭二烯烃
杂化方式： 键角： 键长不同 碳碳键长
C-H:
轨道形状： 碳的电负性： pka:
H
sp3
HC
H
SP3
109o28’
sp2
H
CC
H
H
SP2
~120o
sp
HC C
SP 180o
153.4pm
133.7pm
120.7pm
(Csp3-Csp3)
(Csp2-Csp2)
(Csp-Csp)
110.2pm
108.6pm
第一节 双烯体的分类和命名
含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。 一 分类:根据两个双键的相对位置分类
CH2=C=CH2
丙二烯
CH2=CHCH2CH2CH=CH2
1,5-己二烯
（累积二烯烃） （孤立二烯烃）
CH2=CH-CH=CH2
1,3-丁二烯 （共轭二烯烃）
分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含 共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。
R' OH
H2O2 , HO-
O RCH2CR’
=
RCCH
BH3 0oC
R
H'
H C C BH2
H2O2 , HO -
R
H
H CC OH
RCH2CHO
四 炔烃的加氢和还原
R-CC-R’
H2/Ni, or Pd, or Pt
RCH2CH2R’
H2/ Pd-CaCO3 /Lindlar Pd or Pd-CaSO4 orNiB
O CH3CH
= =
RCCH H2O, HgSO4-H2SO4
互变异构
[ CH2=CR-OH ]
D-A,共轭二烯烃结构及电子离域,萘的合成
一、D—A反应：（狄尔斯－阿尔德反应）狄尔斯－阿尔德反应，又名双烯加成，由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一。
例如：由反应式可知，此反应分为两部分，即一部分为共轭双烯化合物，另一部分为提供不饱和键的亲双烯体。
亲双烯体分为：1.双键类亲双烯体（—C=C—）；2.三键类亲双烯体（—C≡C—）；3.含其它原子的杂亲二烯体如—C≡N，—N=O，—C=O等。
常用的双烯体则有：狄—阿反应的反应机理，一般认为在反应时，两反应物彼此靠近，相互作用，形成一个环状过滤态，然后逐渐转化为产物分子. 即旧键的断裂与新键的形成是相互协调地在同一步骤中完成的（协同反应），无中间体生成。
狄—阿反应的特点：1.立体专一性：从亲双烯体来看，通常是顺式加成反应，即在亲双烯体中处于顺式的原子团，在形成六元环时仍为顺式。
2.区域选择性：当双烯体与亲双烯体上均有取代基时，由于取代基的性质和位置不同，反应可能生成两种不同的反应产物.反应产物往往以“假邻对位”产物为主。
即若把六元环产物比作苯环，那么环上官能团之间的相互位置以邻位，或者对位为主。
如：3.催化剂对D—A反应的影响：D—A反应中主要使用的催化剂多为路易斯酸和布鲁斯酸，比如，金属氯化物，碘化物，三氟甲磺酸盐，烷基金属化合物，三氟化硼的乙醚溶液，二氟化芳基硼等。
如lewis 酸，对该反应能显示出一种强的的催化效应，而且Lewis酸催化的D 一A反应较之未被催化反应而言，不仅反应快，而且有更好的立体选择性和区域选择性. 对区域选择性的影响：狄—阿反应由于一次生成两个碳碳键和最多四个相邻的手性中心，所以在合成中很受重视。
如果一个合成设计上使用了狄尔斯-阿尔德反应，则可以大大减少反应步骤，提高了合成的效率。
此反应用来合成各种类型的含六元环的有机化合物，并广泛用于精细合成化工产品及中间体的合成.应用举例：农药氯丹的合成：二、二烯烃和共轭体系一类含碳-碳双键的烯烃分子。
共轭二烯烃
超共轭效应表示 超共轭效应表示: 效应
•由于 σ 电子的离域 上式中 由于σ 电子的离域,上式中 上式中C-C单键之间的电子云密 由于 单键之间的电子云密 度增加,所以丙烯的 所以丙烯的C-C单键的键长 单键的键长(0.150nm)缩短 一 缩短.(一 度增加 所以丙烯的 单键的键长 缩短 单键键长为0.154nm) 般烷烃的 C-C 单键键长为
•和碳正原子相连的 α碳氢键越多 也就是能起超共轭效 和碳正原子相连的 碳氢键越多,也就是能起超共轭效 应的碳氢σ键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散 越有利于碳正原子上正电荷的分散,就 应的碳氢σ键越多 越有利于碳正原子上正电荷的分散 就 可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定 可使碳正离子的能量更低 更趋于稳定. 更趋于稳定
O CCH3 +
O CCH3 30℃
• 以四个碳原子及以下的烃为原料合成： 以四个碳原子及以下的烃为原料合成：
解：
CH2CCH3 O
“水” 不能少！ 不能少！
1,2-加成产物 加成产物 例2:
1,4加成产物 加成产物
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2=CH-CH=CH2+HBr →CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br
1,2-加成产物 加成产物
1,4加成产物 加成产物
反应历程(以 加成为例): 反应历程 以HBr加成为例 加成为例 第一步:亲电试剂 第一步 亲电试剂H+的进攻 亲电试剂 CH2=CH-CH=CH2+HBr → CH2=CH-CH-CH3 + BrCH2=CH-CH2-CH2 + Br(2) C-2加成 加成 (1) C-1加成 加成 + +
有机化学 - 第三章 - (2)烯烃共轭双键
双烯体
HOMO
亲双烯体
O O O
LUMO
• 利用微波进行有机合成
COOCH3 COOCH3 + H 3C O O C M W . 4 m in H 3C O O C
设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成：
CHO HO HO CHO OHC O OHC COOCH3 COOCH3
四. 离域体系的共振论表述法 1. 共振论的基本概念
RC
CR
Na
[ R
C
C
R ] Na
-
+
NH3
RCH
C R + N aN H 2
负离子自由基
R C H R C H C C R R
Na
R C H C R
NH3
R C H C
H 反式烯烃 R
反 式 烯 烃
2. 亲电加成
CH2 CH
( 活性：炔烃 < 烯烃 )
C H 2C CH B r2 - 2 0 o C ,C C l 4 CH2 Br C H C H 2C Br
第二节 炔烃和共轭双烯
Ⅰ 炔烃（alkynes） 一.结构与命名
C C C sp 杂 化
C
一个键两个键
H C C H 线型分子
C
s% 键 长 C C C C (s p ) C (s p ) C (s p )
2 3
键能 347 611 837
• 随S成分增加, 碳碳键长
25 33 50
154 134 120
H
平面分子; P轨道垂直于平面且彼此
H
相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键
C2-C3部分双键。大键。
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H2C CH CH CH2
H2C CH CH CH2
4
5
较稳定，贡献较大 （较稳定的碳正负离子）
H2C CH CH CH2
6
H2C CH CH CH2
7
不稳定，贡献较大，可忽略 （不稳定的碳正负离子）
H2C CH CH CH2
8
最不稳定，不必考虑 （共价键数目最少）
问题：从上面的分析能看出什么？
例 3：含杂原子的碳正离子
共轭二烯 特点：单双键交替
累积二烯
H2C CH CH CH2
1, 3－丁二烯
CH3 H2C C CH CH2
甲基－1, 3－丁二烯 （异戊二烯）
n
孤立二烯
H2C C CH CH3
1, 2－丁二烯
2. 共轭二烯稳定性
➢ 氢化热比较
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH CH3
氢化热（kJ/mol） 平均每个双键
第二部分 共轭双烯
一. 共振论（Resonance Theory）
1. 共振论对共轭体系的描述 例1：烯丙基自由基（见ppt 005-4）
H2C CH CH2
14
共振式 1
H2C CH CH2
14
共振式 2
烯丙基自由基的真实 结构是两者的杂化体
CH2
C H
CH2
14
例 2：苯的结构（六元环，所有C－C键均相同）
例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强
O
H
RC
OH
比较相应共轭 碱的稳定性
OH RC
OH
OH RC
OH
有两个完全等价的共振式
or
稳定
O RC
OH2
没有其它稳定的共振式
例：化合物2的a氢(红色)酸性较强，试用共振论方法解释。
O H3C CH C OCH3
H
1
O
O
H3CO C CH C OCH3
a. 共价键数目最多的共振式最稳定 b. 共振式的正负电荷越分散越稳定 c. 具有完整的价电子层的共振式较稳定 d. 负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定
稳定的共振式对 杂化体的贡献大
例 1：1－丁烯的共振式
H2C CH CH2CH3
最稳定，贡献大 （共价键数目最多）
H2C CH CH2CH3
H2C CH CH2CH3
H2C CH CH2
14
H2C CH CH2
14
提示：
➢共振式之间只是电 子排列不同
➢共振杂化体不是共 振式混合物
➢共振杂化体也不是 互变平衡体系
2. 共振论对共振式的画法的一些规定
➢ 参与共振的原子应有p轨道 ➢ 所有共振式的原子排列相同 ➢ 所有共振式均符合Lewis结构式 ➢ 所有共振式具有相等的未成对电子数
经典式（价键式）
共振式
（苯的Keküle式）
➢ 单双键交替，不能解释 苯的真实结构
共振式1
共振式2
苯分子的真实结构
共振论的基本思想
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排 列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式 均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有 共振式的杂化体。
R C Cl R
R C Cl R
R C O R' R
R C O R' R
如：卤代烯烃亲电加成取向的解释
Cl H Cl CC
Cl CC H Cl
Cl CC
H
较稳定，贡献大 （满足八隅体）
Cl CC H
Cl
加成
例 4：含羰基化合物（或离子）的共振式
O
H3C C CH3
最稳定
O H3C C CH3
较稳定
238.9 226.4
119.5
较
稳
113.2
定
CH3 CH CH2 H3C CH2 CH
CH2
H2C CH CH2 CH CH2
254.4
125.2 126.8 127.2
➢共轭二烯 的轨道图形
H C
H
H
C C
H
H C
H
分子有较大 的离域体系
➢ 实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯
OH
Br
献，共振式的数目与结构稳定性关系 ➢ 共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机
化合物的基本的化学性质。 ➢ 共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。 ➢ 共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满
意的解释。
二. 共轭双烯（共轭二烯）
1. 几种类型的二烯及命名
CC C
HBr
1, 3己二烯 1, 4己二烯
H
OH
H2O
1, 3戊二烯 1, 4戊二烯
➢ 用共振论解释共轭二烯的稳定性
共轭二烯的共振式较多，较稳定
额外的稳定性：共振能
H2C CH CH CH2 1
H2C CH CH CH2 2
H2C CH CH CH2 3
H2C CH CH CH2 4
孤立二烯的共振式较少
H2C CH CH2
烯丙基自由基
H2C CH CH2
H2C CH CH2
未成对电子数不相等
H2C CH CH2CH3
1－丁烯
H2C CH CH2CH3
H2C CH CH2CH3
H2C CH CH2CH3
未成对电子数不相等
H2C CH2 CHCH3
原子排列不同
3. 关于共振式和对杂化体的贡献
共振论对共振式稳定性的一些规定
O H3C C CH3
不稳定，贡献小
H2C
C H
O
C
CH3
最稳定
O
H2C
C H
C
CH3
较稳定
O
பைடு நூலகம்
H2C
C H
C
CH3
较稳定
O
H2C C CH3
碳负离子
O H2C C CH3
烯醇负离子
稳定，贡献较大
稳定因素：负电 荷在电负性大的 原子上
4. 关于共振式数目与结构的稳定性
共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定
H
2
比较相应的共轭碱1’和2’的共振式数目：
H3C CH
O
C OCH3
1’
H3C CH
O C OCH3
只有一个较 稳定的共振 式
O
O
H3CO C CH C OCH3
2’
O
O
H3CO C CH C OCH3
O
O
H3CO C CH C OCH3
有二个等价 的较稳定的 共振式（更 稳定）
5. 共振论小结 ➢ 共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡
H2C CH CH CH2 5
H2C CH CH2 CH 1
CH2
H2C CH CH2 CH CH2 2
H2C CH CH2 CH CH2 3
3. 共轭二烯的两种平面构象
共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？） 例：1, 3－丁二烯的两个平面构象
s－trans
较稳定，贡献较大 （碳正离子和碳负
离子较稳定）
H2C CH CH2CH3
不稳定，贡献小 （碳正离子和碳负 离子较不稳定）
例 2：1, 3－丁二烯的共振式
H2C CH CH CH2
1
最稳定，贡献大 （共价键数目最多）
H2C CH CH CH2
2
H2C CH CH CH2
3
较稳定，贡献较大 （分散的正负电荷，二取代双键）