分析化学第七讲：氧化还原滴定法(一)
分析化学课件 氧化还原滴定法
(3) n1=n2=2
K= c(Ox2) c(Red1)106 c(Red2) c(Ox1)
=1
-2
=0.059lg106 =0.18V 2
>0.4V 反应就能定量进行
7.1氧化还原反应的方向和程度
一般认为，若两电对的条件电极电势之差大于0.4V， 反应就能定量进行，就有可能用于滴定分析。
但在某些氧化还原反应中，虽然两个电对的条件电 极电势相差足够大，符合上述要求，但是由于有副 反应发生，氧化剂和还原剂之间没有一定的化学计 量关系，这样的反应还是不能用于滴定分析。
7.2 氧化还原反应的速度
一、氧化还原反应的历程
有很多氧化还原反应是分布进行的，其 中只要有一步是慢的，就影响了总的反应速 度。
二、影响氧化还原反应速度的因素
1. 反应物浓度的影响 2. 温度的影响 3. 催化剂的影响 4. 诱导反应
7.1氧化还原反应的方向和程度
(1) n1=n2=1
Kc(Ox2)c(Red1)106 c(Red2) c(Ox1)
=120 .0 1 5 9lgK 0 .3 5 V
(2) n1=1, n2=2
K
=
c(Ox2) c(Red2)
c(Red1) c(Ox1)
2
109
=1
-2
=0.059lg109 =0.27V 2
n a(Red)
(标准电位）
a(Ox)=a(Red) =1时，
0.0 n 59lg((R O e x d ))0.0 n 59lg[[R O e x d ]]
c (浓度电位）
一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度c
若有副反应发生：
0.05l9 g2 (o)x0.05l9 g [o 2]x
(分析化学课件)第七章氧化还原滴定法
津 科 技
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利
用反应本身所产生的Mn2＋起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应：
α为Fe的副反应系数
天 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均 津 为1mol·L－1时，可得到：
科 技 大 学
EӨ′称为条件电势。
注意：
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势，均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用
天 条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科 若考虑副反应影响，则以K’代替K：
技 大 学
天 津 科 技 大 学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的 比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天 津 科 技 大 学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的 程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法：利用I-的还原性。
①基本反应：
2I- - 2e → I2 I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
（中性或弱酸性条件）连四硫酸根
天 津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3
氧化还原滴定法(共52张PPT)
lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
《氧化还原滴定法》课件
酚酞指示剂
在弱酸性条件下，由无色变为粉红色，常用于 测定氧化剂和还原剂的滴定。
甲基橙指示剂
在酸性条件下，由红色变为黄色，常用于测定 还原剂的滴定。
二溴酚蓝指示剂
在强酸性条件下，由黄色变为蓝色，常用于测 定氧化剂和还原剂的滴定。
邻苯二酚指示剂
在碱性条件下，由无色变为蓝色，常用于测定 氧化剂的滴定。
常用的滴定试剂及其应用
滴定的控制误差和计算结果的 处理
滴定的控制误差主要包括滴定试剂的误差、指示剂的误差和操作误差。
为了减小滴定的误差，可以使用称量精确的试剂、选用敏感的指示剂，并尽 量减小搅拌或振荡时的人为误差。
滴定法在分析化学中的应用
滴定法广泛应用于分析化学中，可用于测定无机化合物、有机化合物、电解 质和非电解质的含量和浓度。
《氧化还原滴定法》PPT 课件
本课件将介绍氧化还原滴定法的基本原理，滴定的步骤和操作要点，常见的 氧化还原指示剂，以及常用的滴定试剂及其应用。
此外，我们还会学习如何计算滴定反应的过量试剂量，控制滴定误差以及处 理计算结果，并深入探讨滴定法在分析化学中的应用。
滴定的基本原理
滴定法是一种常用的定量分析方法，通过滴定试剂与被测物质进行化学反应，确定被测物质的含量。 滴定的速反应达到滴定终点，从而确定被 测物质的浓度。
滴定法具有快速、准确、经济的特点，是定量分析的重要手段，被广泛应用 于实验室和工业生产中。
高锰酸钾溶液
碘溶液
硫代硫酸钠溶液
常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定氧化剂的浓度和含量。
计算滴定反应的过量试剂量
滴定反应的过量试剂量是指在滴定终点之后，滴定试剂继续滴定并加入到被滴定溶液中的体积。 计算过量试剂量的方法是基于滴定反应的立方方程式，并考虑到滴定试剂的浓度和滴定反应的摩尔比例。
分析化学第七讲：氧化还原滴定法
分析化学第七讲：氧化还原滴定法分析化学第七讲：氧化还原滴定法在化学分析领域中，氧化还原滴定法是一种常用的定量分析方法。
本篇文章将深入探讨氧化还原滴定法的原理、实验操作流程、应用领域以及优缺点，帮助读者更好地理解和掌握这一分析技术。
一、氧化还原滴定法的基本原理氧化还原滴定法是以氧化剂和还原剂之间的反应为基础，通过滴定计量氧化还原反应的进程来确定待测物质的含量。
其中，氧化剂是指能够夺取电子的物质，而还原剂则是指能够提供电子的物质。
在特定的实验条件下，氧化剂和还原剂的反应速率是恒定的，因此，通过滴定可以精确计算出反应物的量。
二、氧化还原滴定法的实验流程1、准备试样和试剂：选择合适的试样，准备相应的氧化剂、还原剂和指示剂。
2、滴定前的预处理：对试样进行适当的预处理，以便进行氧化还原反应。
3、滴定操作：将试样与氧化剂混合，观察反应进程，记录滴定开始至结束的时间。
4、数据记录与计算：根据实验数据计算出试样中待测物质的含量。
5、重复实验：为了确保实验结果的准确性，可能需要重复进行滴定操作。
三、氧化还原滴定法的应用领域氧化还原滴定法在许多领域都有广泛的应用，如环境保护、化工、食品、医药等。
例如，在环境保护中，可以运用该方法测定水体中的铁离子、锰离子等重金属离子的含量；在化工领域，可以用于测定原料、中间产物和最终产品的含量。
四、氧化还原滴定法的优缺点1、优点：(1) 适用范围广：氧化还原滴定法可用于测定多种物质，包括无机物和有机物。
(2) 精确度高：由于氧化还原反应的速率容易控制，因此该方法的测量精度较高。
(3) 可重复性好：多次实验的结果之间的一致性较好。
2、缺点：(1) 对实验条件要求较高：某些氧化还原反应需要在特定的实验条件下进行，如温度、压力、pH值等，对实验设备的要求较高。
(2) 反应速度较慢：某些氧化还原反应的速率较慢，需要较长的滴定时间。
(3) 干扰因素较多：例如，试样中的杂质可能会干扰氧化还原反应的进行，从而影响测量结果。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法任务一基础理论基本知识学习目标1．掌握氧化还原滴定法对化学反应的要求。
2．掌握高锰酸钾法及碘量法的原理、滴定条件和指示剂。
3．掌握氧化还原滴定法的有关计算。
4．理解氧化还原滴定法的特点。
5．理解在氧化还原滴定中提高反应速率的方法。
6．了解标准溶液的配制与标定。
7．了解氧化还原滴定法的应用。
7．1 概述7．1．1 氧化还原滴定法的特点与条件1．氧化还原滴定法的特点氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
氧化还原滴定不同于酸碱、配位、沉淀等滴定。
在这些滴定中，标准溶液与被测物质的化合价不会发生变化，因此，反应机制比较简单，反应速率比较快。
而氧化还原滴定涉及的氧化还原反应实质上是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应，物质的化合价会发生变化，有些反应还需要在一定的介质中进行。
因此，其反应机制一般比较复杂，反应往往分步进行，大多数反应速度较慢，且常伴有副反应发生，介质对反应也有较大的影响。
2．氧化还原滴定法必须具备的条件氧化还原滴定法与其他滴定分析方法一样，必须满足一定的条件才能滴定。
(1)滴定反应必须按化学反应式确定的计量关系定量地完成。
(2)反应速率必须足够快，不能有副反应发生。
(3)必须有适当的方法确定化学计量点。
3．提高氧化还原反应速率的方法大多数的氧化还原反应速度较慢，很难达到滴定分析对化学反应的要求。
因此，在实际滴定中，通常要采取一些措施，控制反应的外部条件，提高反应速率，使之符合滴定分析的要求。
⑴增大反应物的浓度根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。
增加反应物浓度不仅能加快反应速率，而且可以使反应进行的更完全。
但要注意的是这里所谓的反应物的浓度通常不是指标准溶液与被测物质的浓度，而是指滴定反应中参与反应的其他反应物介质浓度。
例如，用基准物质K2Cr2O7标定Na2S2O3标准溶液浓度时，在酸性溶液中，先加入过量KI与K2Cr2O7反应，反应式为Cr2O72- + 6I+ + 14H+＝2Cr3+ + 3I2 + 7H2O在此反应中，也可通过增加H+浓度的方法来加快反应速率。
分析化学-氧化还原滴定法ppt课件
II. 进一步理解影响氧化还原反应的各种因素：包 括反应方向、反应次序、反应速度等，从而选 择和创造适当的反应条件，使氧化还原反应趋 于完全；
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分析化学
III. 掌握氧化还原滴定过程中，溶液离子浓度和 电位变化的规律，为选择适当的指示剂确定 滴定终点提供依据；
IV. 掌握几种常用的氧化还原滴定方法：高锰酸 钾法、重铬酸钾法、碘量法和溴酸盐的特点、 反应条件和应用范围；
例如： Ag+/Ag A g ++e A g (s)
E Ag/
0.799V5
Ag
A g C l ( s ) + e A g ( s ) + C l -EAg/CAlg0.22V2
A g B r ( s ) + e A g ( s ) + B r -EAgB /Arg0.07V1
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EE RTlnaOx nF aRed
考虑离子强度 EERT lnO[xO]x nFRde[Rd]e
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考虑副反应 EEn RF T lnR OdcecxO Rdxe RO dex
对于实际电对, 其氧化型、还原型的分析浓度cox,
cred是可知的, 而rOx , rRed , Ox , Red需要根据溶液
E取决于:
E:电对的性质
表示在298K，参加电对反应的有关组分的活度为 1 mol/L( 或活度比为1)，气体压力为1atm (1.013×105Pa)时，某电对相对于标准氢电极的电 极电势，与电对本质及温度相关。
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分析化学
3. 关于Nernst方程的几点说明： A. 必须明确电对的氧化型和还原型
氧化还原滴定法
通过分离方法将干扰离子从溶 液中除去，如萃取、离子交换 等。
提高测定的准确度
01
02
03
04
准确称量样品和滴定剂， 确保测量精度。
严格控制实验条件，如 温度、搅拌速度等。
进行空白实验和对照实 验，减小实验误差。
多次测量求平均值，提 高测定结果的可靠性。
05
氧化还原滴定法的注意事项
安全注意事项
01
硫酸铈滴定法
总结词
硫酸铈是一种强氧化剂，可用于滴定多 种还原性物质，如亚铁离子、硫化物等 。
VS
详细描述
硫酸铈滴定法通常在酸性环境中进行，通 过加入适量的还原剂使硫酸铈还原为铈离 子，通过滴定消耗的硫酸铈量来计算被测 物的含量。该方法具有较高的准确度和精 密度，是常用的氧化还原滴定法之一。
03
氧化还原滴定法的操作步骤
滴定前的准备
试剂和标准溶液的准备
01
根据实验要求，准确称量所需的试剂和标准溶液，确保其质量
和浓度符合要求。
仪器设备的检查
02
确保使用的滴定管、容量瓶、移液管等仪器设备干净、准确，
并进行必要的校正。
实验环境的控制
03
保持实验室内温度、湿度等环境因素稳定，以减小误差。
滴定操作
01
02
03
溶液的混合与搅拌
根据实验数据计算待测溶液的浓 度、体积等参数，并进行误差分 析。
整理实验数据和结果，撰写实验 报告，并按照要求进行结果分析。
04
氧化还原滴定法的实验技巧
选择合适的指示剂
指示剂应具有高灵敏 度，能够准确指示滴 定终点。
指示剂的变色点应与 被测离子的等当点相 近。
指示剂的颜色变化应 明显，以便观察。
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氧化还原反应平衡
3.分析浓度表示式
[Ox] C Ox
Ox
， [Re d ]
C Re d
Ox / Re d
f Ox COx Re d 0.059 lg n f Re d C Re d Ox 0.059 f Ox Re d 0.059 COx lg lg n f Re d Ox n C Re d
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第七讲：氧化还原滴定法（一）
主讲：高海涛
本讲内容
1 3 2
氧化还原反应平衡 氧化还原反应进行的程度
3
4 5 3
氧化还原反应的速度与影响因素 氧化还原滴定曲线及终点的确定
氧化还原法中的预处理
氧化还原反应平衡
一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物
Re d
（二）标准电极电位
标准电极电位
n 半反应中的电子转移数
当a 1mol / L时 Ox / Re d
影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关
氧化还原反应平衡
二、条件电极电位 （一）条件电极电位： 一定条件下，氧化型和还原型 的浓度都是1moL/L 时的实际电位
0.059 f Ox Re d 令 lg 条件电位 n f Re d Ox
'
Ox / Re d
0.059 COx lg n CRe d
'
氧化还原反应平衡
（二）影响条件电极电位的因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定 1．离子强度（盐效应） 2．生成沉淀 3．形成配合物 4．酸效应
示例 已知：
Cu2+
+e
Cu+
2I-
Cu
2
Cu
0.164V
I2 + 2e
I
2
I
0.535V
理论上
实际上
Cu 2
Cu
2Cu+ + 2I2
2Cu2+ + 4I Cu 2
Cu
2Cu2+ + 4I2CuI↓ + 2I2
[Cu 2 ] 0.059 lg [Cu ]
还原型配合物的稳定性 氧化型配合物的稳定性 '
氧化还原反应平衡
例：间接碘量法测Cu2+ Cu2+ +e Cu+ 2IFe 2+
Cu
2
Cu
0.164V
I2 + 2e Fe3+ +e
I
2
I
3
氧化能力强，干扰 Cu 2测定
氧化还原反应平衡
1. 离子强度（盐效应）
离子强度改变 f 改变 '发生改变
盐效应不易计算 , 可忽略 规定f 1
0.059 Re d lg n Ox
'
2. 生成沉淀
氧化型生成沉淀 ' 还原型生成沉淀 '
氧化还原反应平衡
如加入能与Fe3形成配合物的F
Fe
'
3
Fe2
0.059 lg
Fe
2
(F ) (F )
Fe3
Fe2
1 0.059 lg 1 1[ F ] 2 [ F ]2 3[ F ]3
Fe
3
' 3 [ F ] 1mol / L Fe V 3 2 0.06 Fe 不再干扰测定 / Fe
氧化还原反应平衡
一、电极电位 Ox1 + ne Red2 Ox1 + Red2 Red1 Ox2 + ne Ox2 + Red1
电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂
2
I
I
2
I
Cu 2
'
Cu
Cu 2
Cu
1 0.059 lg 0.87V I 2 KspCuI
I
氧化还原反应平衡
3. 形成配合物：
与氧化型形成配合物 ' 与还原型形成配合物 '
与两者均形成配合物
' 氧化型配合物的稳定性 还原型配合物的稳定性
氧化还原反应平衡
4. 酸效应： 例：
H3AsO4 + + 2e I3- + 2 e 2H+
HAsO2 + 2H2O H3 AsO4
HAsO2
0.56V
3I-
I / I 0.545V
3
已知H 3 AsO4的pK a1 ~ pK a 3 分别为2.7， 7.0和11.5 HAsO2的pKa 9.2 2 [ H AsO ][ H ] 0 . 059 3 4 H 3 AsO4 HAsO2 lg 2 [ HAsO2 ] 2 [ H ] C H 3 AsO4 0.059 HAsO2 lg( ) 2 H 3 AsO4 C HAsO2 2 0.059 HAsO2 [ H ] ' lg 2 H 3 ASO4
Cu 2
Cu
0.059 lg
CCu 2 Cu 2 K SP(CuI ) [ I ]
氧化还原反应平衡
Cu 2 1 CCu 2 [Cu 2 ]
又已知KspCuI 1.1 10 12，令[ I ] 1mol / L时 I '
氧化还原反应平衡
（一）电极电位的NERNST表示式
1. 活度表示式
Ox / Re d
Ox / Re d
aOx 2.303 RT ln nF a Re d
0.059 aOx lg n a Re d
(25 0 C )
2. 浓度表示式
aOx f Ox [Ox] ， aRe d f Re d [Re d ]