波普复习题

1、产生核磁共振波谱的必要条件有三条：·原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核 (或称自旋核)，·需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能量发生能级的跃迁。

·只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才能被共振吸收，即，这就是核磁共振波谱的选择性。

（产生核磁共振的条件：，有存在，辐射能量需等于核磁能级差。

）2、饱和：随着高能态核数量的增加，共振辐射也逐渐增强，核净吸收的能量随之逐渐减少，共振吸收强度减弱，直到吸收信号消失，这时产生了“饱和”现象。

3、这种通过非辐射的能量迁移形式，使高能态核跃迁回低能态核的过程称为弛豫过程。

弛豫过程可以分为两类：纵向弛豫和横向弛豫。

纵向弛豫又称自旋－晶格弛豫当处于高能态的核将其能量转移给核周围环境分子，如固体的晶格、液体有同类分子或溶剂分子成热运动时，自己就返回为低能态核。

横向弛豫又称自旋--自旋弛豫两个进动频率相同而进动取向不同(即能级不同)的磁性核，在一定距离内，会发生能量的相互交换，而改变各自的进动取向。

4、化学位移：由于核周围分子环境不同引起共振吸收频率位移的现象，叫做化学位移。

化学位移来源于核外电子云的磁屏蔽效应5、TMS的优点：●TMS分子中的12个氢核处于完全相同的化学环境中，它们的共振条件完全一致，因此在NMR谱中只有一个尖峰。

●TMS分子中氢核周围的电子云密度很大，受到的屏蔽效应比大多数其它化合物中的氢核都大，使得TMS的1H产生共振所需的磁强比其它大多数的1H都大，一般其它化合物的1H峰都出现在TMS峰的左侧，便于谱图解析；●TMS是化学惰性物质，易溶于大多数有机溶剂中，且沸点低()，易用蒸馏法从样品中除去。

6、诱导效应：如果化合物分子中含有某些具有电负性的原子或基团，如卤素原子、硝基、氰基，由于其诱导（吸电子）作用，使与其连接或邻近的磁核周围电子云密度降低，屏蔽效应减弱，δ变大，即共振信号移向低场或高频。

7、共轭效应与诱导效应一样,也会改变磁核周围的电子云密度,使其化学位移发生变化。

8、自旋核之间的相互作用，称为自旋－自旋耦合（Spin－Spin－Coupling）,简称自旋耦合；由于自旋耦合引起的共振吸收峰增多的现象，称为自旋－自旋裂分（Spin－Spin－Splitting），简称为自旋裂分。

有两个问题必须明确：·磁性核的耦合作用是通过成键电子传递的，所以磁性核之间的距离越大，耦合的程度越弱，一般是两核之间的距离大于三个单键时，耦合就基本消失。

·被裂分核的实感磁场是受邻近磁性核的不同自旋取向的影响而产生的，所以如果邻近核是非磁性核，则就不可能发生耦合和裂分现象。

、、等，I=0,所以它们不会对发生耦合和裂分作用；9、自旋耦合产生共振峰的分裂后，两裂分峰之间的距离（以Hz为单位）称为耦合常数，用J表示。

的大小表明自旋核之间耦合程度的强弱。

与化学位移的频率差不同，J不因外磁场的变化而变化，受外界条件（如温度、浓度及溶剂等）的影响也比较小，它只是化合物分子结构的一种属性。

根据耦合核之间相距的键数不同分为同碳（偕碳）耦合、邻碳耦合和远程耦合三类。

同碳耦合如上氢核的耦合为同碳耦合，用表示（左上角的数字为两相距的单键数）。

邻碳耦合如为邻碳耦合，用表示。

在饱合体系中的邻碳耦合是通过三个单键进行的，耦合常数大约范围为 0～16Hz。

远程耦合相隔四个或四个以上键的质子耦合，称为远程耦合。

远程耦合常数较小，一般小于1Hz，通常观察不到，若中间插有键，或在一些具有特殊空间结构的分子中，才能观察到。

10、核的等价性化学等价在自旋体系中，若有一组核，其化学环境相同，也即化学位移相同，这组核称为化学等价的核，或称化学全同的核。

磁等价在一组化学等价的核中，如果它们与该组外的任一自旋核的耦合常数都相同，这组核称为磁等价的核或称磁全同的核。

磁等价的核一定是化学等价的核，而化学等价的核不一定是磁等价的核。

11、当耦合核的（实际工作中往往只要>6就可以）时，说明自旋核之间的相互作用是一种弱耦合作用，产生简单的裂分行为，称为一级裂分，自旋体系为AM、AmMn、AMX、AmMnXo……,其光谱称为一级图谱。

特征裂分规律:磁等价核之间尽管也有耦合作用，但不产生裂分，不出现多重峰。

如乙醇中－CH的质子，只能裂分相邻的次甲基，而不裂分磁等价的核本身；3耦合作用及裂分常数随耦合核之间距离的增大而降低，一般当距离大于单键键长三倍时，很少有耦合、裂分的现象观察到，即耦合消失（有共轭体系存在时情况可能不同）；耦合裂分产生多重峰时，多重峰的数目为（2nI＋1）。

裂分峰的位置的以化学位移为中心，左右对称。

如果B原子所连接的同时受相邻近A、C两原子所连接的的耦合，当A、C 两原子上的全都是等价时,则B原子上的裂分多重峰数目为（n A＋n C＋1）。

当A、C原子上的是分别两组等价核时，则B原子上的裂分多重峰数目为（n A+1)×(n C+1)，n A、n C分别是与A、C原子连接的数目；12、有机化合物结构的鉴定NMR谱法一般经历如下的步骤进行谱图的解析：★与IR法相同，首先尽可能了解清楚样品的一些自然情况，以便对样品有一些大概的认识；通过元素分析获得化合物的化学式，计算不饱和度Ω；★根据化学位移值确认可能的基团，一般先辨认孤立的，未耦合裂分的基团，即单峰，即不同基团的1H之间距离大于三个单键的基团及一些活泼氢基团，如甲基醚、甲基酮（）、甲基叔胺（）、甲基取代苯等中的甲基质子及苯环上的质子，活泼氢为―O―H，，－SH等；然后再确认耦合的基团。

从有关图或表中的δ可以确认可能存在的基团，这时应注意考虑影响δ的各种因素，S如电负性原子或基团的诱导效应、共轭效应、磁的各向异性效应及形成氢键的影响等；★根据耦合裂分峰的重数、耦合常数，判断基团的连接关系。

先解析一级光谱，然后复杂光谱。

进行复杂光谱解析时，应先进行简化；★根据积分高度确定出各基团中质子数比，印证耦合裂分多重峰所判断的基团连接关系；★通过以上几个程序，一般可以初步推断出可能的一种或几种结构式。

然后，反过来，从可能的结构式按照一般规律预测可能产生的NMR谱，与实际谱图对照，看其是否符合，从而可以推断出某种最可能的结构式。

13、与质子NMR相比，13C NMR在测定有机及生化分子结构中具有很大的优越性：（ⅰ）13C NMR提供的是分子骨架的信息，而不是外围质子的信息；（ⅱ）对大多数有机分子来说，13C NMR谱的化学位移范围达200，与质子NMR 的约等于10相比要宽的多，意味着在13C NMR谱中复杂化合物的峰重叠比质子NMR谱要小得多；（ⅲ）在一般样品中，由于13C丰度很低，一般在一个分子中出现2个或2个以上的13C可能性很小，同核耦合及自旋－自旋分裂会发生，但观测不出，加上13C与相邻的12C不会发生自旋耦合，有效地降低了图谱的复杂性；（ⅳ）因为已经有有效地消除13C与质子之间耦合的方法，经常可以得到只有单线组成的13C NMR谱红外1、物质吸收红外光的必要条件：其一，分子的振动必须能与红外辐射产生耦合作用，为满足这个条件，分子振动时必须伴随瞬时偶极矩的变化。

注意：只要分子振动时会发生偶极矩的变化就表明分子具有红外活性，就能吸收红外辐射，而与分子是否具有永久偶极矩无关。

因此，只有那些同核双原子分子（如N2、H2、O2等）才显示非红外活性。

其二，只有当照射分子的红外辐射光子的能量与分子振动能级跃迁所需的能量相等，实际上也就是红外辐射的频率与分子某一振动方式的频率相同，这样才能实现振动与辐射的耦合，从而使分子吸收红外辐射能量产生振动能级的跃迁。

即式中，、分别为高振动能级和低振动能级的能量，为其能量差，为红外辐射的频率，h为普朗克（planck）常数。

2、双原子分子的红外吸收光谱基频：△v=±1，且由于在室温下分子处于最低的振动能级，v =0，即为基态，所以跃迁为v =0到v =1，称为基频。

倍频：△v =±2或△v =±3等，振动能级从v =0跃迁到v =2或v =3等。

这种跃迁的几率很小，吸收强度弱；3、简正振动多原子分子由于组成分子的原子数目增多、分子中的化学键或基团及空间结构的不同，其振动比双原子分子要复杂得多。

但是，可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，称为简正振动。

其特点有:△振动的运动状态可以用空间自由度(空间三维坐标)来表示，体系中的每一质点(原子)都具有三个空间自由度；△分子的质心在振动过程中保持不变，分子的整体不转动；△每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，其振动频率及位相都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，又在同一时间到达最大的振动位移；△分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线形组合；4、简正振动的基本类型一般把多原子分子的振动形式分成两大类：伸缩振动和变形振动。

★伸缩振动：化学键两端的原子沿着键轴的方向作来回周期性伸缩振动，振动时键长发生变化，而键角不变，用符号V表示。

伸缩振动又可以分为对称伸缩振动(用符号Vs 表示)和非对称伸缩振动(用符号Vas表示)。

★变形振动(又叫弯曲振动或变角振动)：基团的键角发生周期性变化而键长不发生变化的振动。

变形振动又分为面内和面外变形振动两种。

而且面内变形有剪式振动(用符号δ表示)和面内摇摆振动(用符号ρ表示)两种形式，面外变形有面外摇摆((用符号ω表示)和扭曲振动(用符号η表示)两种形式。

5、基本振动的理论数（简正振动的数目）简正振动的数目称为振动自由度6、影响红外吸收强度的因素主要有两方面：振动能级跃迁几率及分子振动时偶极矩变化的大小。

跃迁几率越大，吸收越强。

振动时偶极矩变化越大，吸收越强。

一般说来，伸缩振动的吸收强于变形振动，非对称振动的吸收强于对称振动。

7、中红外光谱区一般划分为官能团区和指纹区两个区域，而每个区域又可以分为若干个波段。

官能团区官能团区（或称基团频率区）波数范围为4000～1300cm-1，又可以分为四个波段。

★4000～2500cm-1为含氢基团x—H（x为O、N、C）的伸缩振动区，因为折合质量小，所以波数高，主要有以下五种基团吸收●醇、酚中O—H：3700～3200cm-1，无缔合的O—H在高一侧，峰形尖锐，强度为ｓ缔合的O—H在低一侧，峰形宽钝，强度为ｓ●羧基中O—H：3600～2500 cm-1，无缔合的O—H在高一侧，峰形尖锐，强度为ｓ缔合可延伸至2500 cm-1，峰非常宽钝，强度为ｓ●N—H： 3500～3300 cm-1，伯胺有两个H，有对称和非对称两个峰，强度为ｓ—ｍ叔胺无H，故无吸收峰●C—H：＜3000 cm-1为饱和C：～2960 cm-1(),～2870 cm-1 ()强度为ｍ-ｓ～2925 cm-1(),～2850 cm-1 ()强度为ｍ-ｓ～2890 cm-1强度为ｗ＞3000 cm-1为不饱和C：(及苯环上C-H)3090～3030 cm-1强度为ｍ～3300 cm-1强度为ｍ●醛基中C—H：～2820及～2720两个峰强度为ｍ－ｓ★2500～2000 cm-1为叁键和累积双键伸缩振动吸收峰，主要包括－C≡C-、-C≡N 叁键的伸缩振动及、等累积双键的非对称伸缩振动，呈现中等强度的吸收。