有机化学第十四章 含氮有机化合物
医用化学 第十四章 含氮有机化合物
易溶于水，不易溶于非极性溶剂。 季铵碱的命名和“碱”的命名相同。 [(CH3CH2)4N]+OH- 氢氧化四乙铵 [HO-CH2CH2-N(CH3)3]+OH氢氧化三甲基-2-羟基乙铵（胆碱）
化学工业出版社
第二节 酰胺
一、酰胺的结构和命名
CH2 NH2
苯胺
甲胺
乙胺 苯甲胺（苄胺）
化学工业出版社
2．氮原子上连有两个或三个烃基的胺， 在“胺”字前加上烃基的名称和数目。
（1）如果所连烃基相同，用数字“二” 或“三”表示烃基的数目。
CH3
NH
CH3CH2 NH CH2CH3
H3C N CH3
二苯胺
二乙胺
三甲胺
化学工业出版社
（2）如果所连烃基不同，则把简单的烃基名称 写在 前面，复杂的烃基名称写在后面。如
N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二甲基苯胺 3-甲基-N，N-二甲基苯胺
化学工业出版社
课堂练习
命名下列化合物
C2H5 N C2H5 C2H5
NHCH3
N(CH3) 2
CH3 NH2
CH3 N CH2CH3
化学工业出版社
（四） 胺的性质
1、 物理性质： 胺和氨一样是极性分子。伯胺、仲胺分子间都可 形成分子间氢键，沸点比分子量相近的烷烃高，比相 应的醇和羧酸低。低级胺能与水形成氢键而易溶于水， 随着相对分子量的增加，溶解度降低。 芳香胺是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒， 使用时应予注意。
化学工业出版社
2、胺的化学性质
胺与氨相似，氮原子上都具有孤对
电子，所以它们的化学性质有相似之处。
有机化学第十四章含氮化合物
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固 定熔点，因此通过测定熔点可以推 测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的 鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往 把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等， 这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是 以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相 等 （0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道 与两个O原子 的P轨道侧面平 行重叠形成三 中心四电子的 大П键 。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子， 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO
课件有机化学第14章 含氮化合物
第十四章含氮化合物Nitrogen Compounds1CONTENT1 2 3 4 5 6硝基化合物 胺的结构和物理性质 胺的制备 胺的化学性质 季铵盐化合物 重氮与偶氮化合物214.1 硝基化合物硝基化合物的结构(了解）O R N O R NO O3α-H 的反应CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 NaOH CH3CH2OH OH CH3(CH2)7CHCH2NO2O CH3NO2 NaOH CH2NO2 RCHORCHCH2NO2 CH3CH2OH OH RCHCH2NO24硝基化合物的还原反应CH 3 NO 2 CH 3 H 2/ Ni 87 ~ 90% NH 2CH(CH 3)2 CH 3 NO 2CH(CH 3)2 CH 3 NH 2Fe / HCl EtOH,常用 常用 Fe // HCl HCl Fe Zn // HCl HCl ZnNO 2 NO 2 SnCl2 浓 HCl CHO74% NH 3NH 2 NH 2 NaOH5CHOCHONa2S, NaSH, (NH4)2S, NH4SHNO2 NaSH EtOH, NO2 79 ~ 85% NH2 NO2 H2S, NH4OH EtOH, NO2 52 ~ 58% NO26NH2NO2 NH2 NH2ExampleCl 10% NaOH 135~160℃ NO2 Cl NO2 NO2 Na2CO3, H2O 100℃ NO2 Cl O2N NO2 H2O H+ O2N NO2 OH NO2 OH H+OH H+NO2NO2NO2714.2 胺的结构和物理性质SP3 N R1 R2 R3N H HROH R2O RNH2 R2NH R3N 胺8H2O NH3胺的命名和物理性质（自学）CH3 CH3 C OH CH3叔醇CH3 CH3 N CH3叔胺CH3 CH3 C NH2 CH3伯胺CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N伯胺(一级胺) 仲胺(二级胺) 叔胺(三级胺)914.3 胺的制备1. Gabriel 合成法O NH O O N R O H+ or OH H2O RNH2 + KOH EtOH NK O CO2H CO2H10O R X注意事项•重氮盐是无色晶体，在干燥条件下不稳定，爆炸性强•重氮盐一般不溶于有机溶剂，可溶于水，其水溶液呈中性，在水溶液中发生离子化，溶液具有导电性•重氮化反应要在酸性条件下进行，酸的用量一般为1:1.530作业•P315: 14.2•P318: 14.6•P323: 14.8•P324: 14.9习题•P342: 6(3)(6), 7 (3)(4)(5) , 13(3).38。
有机化学课件(李景宁主编)第14章-含氮有机化合物
硝基化合物的命名： 以烃为母体，硝基 作取代基
CH3
CH3CH2NO2
CH3 CH CH3
CH3 C NO2
硝基乙烷 nitroethane （1°，伯）
NO 2
2 –硝基丙烷
2-nitropropane （2 °，仲 ）
CH3 2 –甲基-2-硝基丙烷 2-methyl-2-nitroprppane
Compounds CH3NO2
MW.
61
b.p.(℃)
101
CH3COCH3 CH3CH2CH2OH
58
60
56.5
97.2
芳香族硝基化合物：无色或淡黄色高沸点液体或固体； 有苦杏仁
味。不溶于水，溶于有机溶剂。
多硝基化合物：是黄色晶体，多硝基化合物通常具有爆炸性，
可用作炸药。叔丁基苯的某些多硝基化合物具有类似天然麝香的 气味，可用作香料
O R CH N
Na
O
O
酸式 （较少）
结论：脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶 于NaOH溶液中而生成钠盐。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩 合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。
O C H3NO 2 + 3 H C H HO
C H2O H
OH
卤原子邻对位有吸电子基团时，如硝基，对苯环的亲核取代
反应有活化作用：
Cl
OH
Na2CO3 H+
130o
NO2 Cl
NO2 OH
NO2 Na2CO3 H+
100 o
reflux NO2
Cl
NO2
NO2 OH
第十四章 有机含氮化合物
NH2
-
-CHO O NHC-CH3
-
H2 / Ni
NO2 NO2 -NO2 或(NH4)2S
NH4SH
NH2 NH2 -NO2
-
-
四、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质
① 状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。 丙胺以上为液态。 ② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味 如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味
NH 2
按氨基数目不同分
RNH2
一元胺
H2NRNH2
二元胺
2. 命名 NH3 -NH2 —— 氨 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
R4N Cl
+
-
简单胺 由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺
三、胺的制法
1. 氨或胺的烃基化
① 脂肪胺 NH3 + R-X R-NH3 + X OH R-NH2 + H2O + R-NH2-R + X OH R2-NH +H2O
+
-
R-NH2 + R-X 醇也可用作烷基化剂：
CH3 OH + H NH2
Al2O3
CH3NH2 + H2O
CH3OH Al2O3,
生理或药理作用。例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3 H OOCCH CH2OH CH3
阿托品
麻黄碱
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 R-N-H R
有机化学课件(李景宁主编)第14章_含氮有机化合物习题
浓 NaOH CHO + CHO + CH 3 KMnO 4 KOH N K COOH COOH N COOH COOH KMnO 4 N O CH 2OH 稀 OH
－
+ O COOH
CH 3COCH 3
O
CH=CH COCH 3
碳水化合物
一、三个单糖和过量苯肼作用后，得到同样晶形的脎，其中一个
CHO
3、化合物A（C8H17N）其NMR中无双峰，A与2molCH3I反应后再与 湿的Ag2O作用，并加热生成B（C10H21N），再重复以上反应则生成 三甲胺及1，4—辛二烯和1，5—辛二烯，给出A、B 的结构并写出有 关反应方程式。
4、化合物A（C6H13O2N）有旋光性，A与HNO2作用放出N2，与 NaHCO3作用放出CO2，A与HNO2的水溶液作用生成B（C6H12O3）， B仍有旋光性，B与浓H2SO4作用于脱水生成C（C6H10O2），C能使 KMnO4溶液褪色，与酸性KMnO4作用并加热则生成草酸和2—甲基丙 酸，写出A、B各对映异构体的Fisher投影式，并用R/S命名法命名， 写出C的结构式。
A 伯胺
B 仲胺
C 叔胺
D 都可以
）
7、下列化合物能溶于稀盐酸的是（ A 苯胺 B 苯酚 C 苯甲酸
D 乙酰苯胺
8、下列化合物碱性最强的是（ ） A CH 3COO-+NH4 C CH3CONH2 A 5％盐酸水溶液 B CH3(CH2)3NH2 D H2NCH2COOH ） D银氨溶液 B 苯磺酰氯和NaOH C 乙酸酐
9、能区分苯胺和N－甲基苯胺的是（
10、反应C6H5NH2 + H2SO4(1mol) A
SO3H NH2
第十四章 含氮化合物-硝基化合物
14-1-11
第一节 硝基化合物
硝基化合物的化学性质
A. a-活性H的反应
(1)与碱作用生成盐:
-NO2为强吸电子基，a-H受硝基的影响，较为活泼，可发生类似酮烯醇互变异构，从而具有一定的酸性。 O R CH2 N O R CH O H Na OH N O R CH
O N O
Na
14-1-12
3、重要的重氮化合物
4、叠氮化合物和氮烯
14-1-3
第一节 硝基化合物
硝基化合物的分类、命名
硝基化合物可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代的衍生物 命名时，硝基总是作为取代基，以相应烃为母体
RH
RNO2 脂肪族硝基化合物
CH3NO2 硝基甲烷
H3C NO2 C CH3 H
2-硝基丙烷
ArH
ArNO2 芳香族硝基化合物
H3C NO2
对硝基甲苯
14-1-4
第一节 硝基化合物
硝基化合物的结构
氮原子的电子结构为： s2 , 2 s2 , 2 px1 , 2 py1 , 2 pz1 1
O R N O
硝基化合物的构造式为：
0.122 nm
O R N O
O
R N
+
O R
R
N O 0.122 nm
N
+
O
O O .122nm 0
R—+N三NX- 重氮化合物(Diazo-azo-compounds) .. R—N：
R—N—N=N 叠氮化合物(Azides)
氮烯(Nitrene)
内容提要
1、硝基化合物 2、胺
（1）胺的分类和命名 （2）胺的物理性质 （3）胺的化学性质 （4）胺的制法 （5）芳胺的重氮化及重氮盐的反应
有机化学 含氮化合物
麻醉药品 精神药品 天然毒品
毒 品 分 类
（2）根据毒品来源和生产方法
合成毒品 麻醉剂 抑制剂 兴奋剂 镇静剂 致幻剂
（3）根据毒品对人体的作用
软性毒品
（4）根据毒品对人的危害程度
硬性毒品 俗称4
影响最大、数量 最大三大毒品
海洛因 号 大麻 可卡因
10
胺、生物碱、毒品
HO
O
R N R H 3 amine hydrogen bond acceptor only
0
H O
23
§14.3 胺的化学性质
一 碱性与成盐反应
NH3 + H2O RNH2 + H2O NH4+ + OHRNH3+ + OH-
脂肪胺在水溶液中的碱性影响因素 水的溶剂化效应
电性效应
空间效应
24
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 > PhNH2
26
胺是弱碱
CH3NH2 HCl OH
-
CH3NH2· HCl 或写作 [CH3NH3]+Cl-
甲胺盐酸盐
HCl OH
-
氯化甲铵
NH2
NH2· HCl 或写作
NH3 Cl-
苯胺盐酸盐
氯化苯铵
胺盐与强碱作用又游离出原来的胺
可用这一性质分离或提纯胺类物质
27
二 烃基化反应（卤代烷SN2反应）
R X + NH3 （过量） R NH2 + NH4X R H R N R + R R N R + R X R N R R X
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第十四章含氮有机化合物
1.给出下列化合物名称或写出结构式。
(CH3)2CH NH2(CH3)2NCH2CH3
NH CH2CH3
CH3
NH CH3O2N
NC
N+NCl-
O2N N
N OH
OH
H32
H
对硝基氯化苄苦味酸 1，4，6-三硝基萘答案：
3－氨基戊烷异丙胺二甲乙胺 N－乙基苯胺3－甲基－N－甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯
O2N CH2CL
NO2
O2N
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。
（1）
a
b c NH 2
NH 2NH 2
NO 2
3
（2）
CH 3C
O
NH 2
CH 3NH 2NH 3
a
b
c
答案：
（1）b > a > c （2）b > c > a
3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。
答案：
正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷
分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。
4. 如何完成下列的转变： （1）
CH 2
CHCH 2Br
CH 2
CHCH 2NH 2
（2）
NHCH 3
O
（3）
(CH 3)3C
C OH
O
O
C (CH 3)3C
CH 2Cl
（4）
CH 3CH 2CH 2CH 2Br
CH 3CH 2CHCH 3
NH 2
答案:
（1）CHCH 2Br
CH 2
NaCN
CH 3CH 2OH
CH 2CHCH 2CN LiAlH 4CHCH 2NH 2
CH 2
（2）
O
NH 3+(H)
NH 2
CH 3Br
NHCH 3
（3） （4）
CH 3CH 2CH 2CH 2Br KOH,CH 3CH 2OH
CH 3CH 2CH CH 2
HBr
CH 3CH 2CHCH 3
Br 3
CH 3CH 2CHCH 3
NH 2
5. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R ）或（S ）。
C 6H 5CH 2CHCOOH
CH 3
(1)SOCl (2)NH 3
(3)Br 2,OH -C 6H 5CH 2CHNH 2
CH 3
S-(+)
(-)
答案：
6. 完成下列反应： (1）
CH 3
N H
(1)CH I(
过量）
(2)Ag 2O,H 2O
??
（1）CH I （3
）加热
Ag 2O,H 2O ?
(2）
CH 3
2
CH 3
Fe+HCl ?
(CH 3CO)2O
?混酸
?
H +,H O
?
?
?
NaNO 2
(3）
CH 3O
NH 2
CH 3O
（4）
CH 3
CH 2N(CH 3)3Cl
+
_
（5）
CH 3
O 2N
NH 2
O 2N
（6）
CH 3
CH 2CH 2NH 2
（7）
Br
NH
C
O
3
HNO AcOH
?
（8）
NO 2
O 2N F
+ H 3C NH
H 2N
O ?
（9）
H
N +
H 3C O
H +
???
CH 2
CHCOOEt
H +
（10）
CH 3
N O -
H 3C CH 3
答案： （1）
(注：书中有误，改为)
（2）
（3）
（4）
(5).
(6)
（7）
Br
NH
NO 2
C
CH 3
O
（8） （9）
N
CH 3CH 3N
CH CHCOOEt
CH 3N
CH 2CH 2COOEt
(10)
CH 3
7. 指出下列重排反应的产物： (1）
CH 2OH
HBr
（2）H2C OT
OS
HOAc
（3）
C CH3
CH3 OH
OH
+
（4）
OH
CH3
OH
CH3
+
（5）
CH3
OH
OH
CH3
H+
（6）
COOH
SOCl2
?
22
2?
Ag O
H2O,50-60
?
(7)
O
C(CH3)32?HCl
?
(8)C6H5COCH3
CH3CO3H 答案：
解：（1）。
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
COCl COCHN
2l CH
2
COOH
（7）
C(CH3)3
N OH C O
NHC(CH3)3
（8）
C6H5COCH3
O
8. 解释下述实验现象：
（1）对溴甲苯与氢氧化钠在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。
（2）2，4－二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用碳酸氢钠水溶液洗涤除酸，则得不到产品。
答案：
9. 请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？
RCONHCH32-
RNHCH3
答案：
不能实现，霍夫曼重排反应只能发生在氮原子上无取代的酰胺。
10、从指定原料合成。
（1）从环戊酮和HCN 制备环己酮；
（2）从1，3－丁二烯合成尼龙－66的两个单体－己二酸和己二胺； （3）由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因（
H 2N
COOCH 2CH 2NEt 2
）；
（4）由简单的开链化合物合成NO
2
CH 3
答案： （1）
o
HCN
OH
CN
HO
CH 2NH 2
2
O
（2）
2HBr
H 2O 2
Br
Br 2NaCN
CN CN C 2H 5OH
CH 2NH 2CH 2NH
2
C OH C
OH
COOH
COOH
（3）（4）
11、选择适当的原料经偶联反应合成：
（1）2，2ˊ－二甲基－4－硝基－4ˊ－氨基偶氮苯；
（2）甲基橙(H 3C)2N
N N
SO 3Na
答案：
12、从甲苯或苯开始合成下列化合物：
（1）间氨基苯乙酮 （2）邻硝基苯胺 （3）间硝基苯甲酸 （4）间溴甲苯
（5） HOOC
OH
NO 2
（6
）
OH
NO 2
答案：
（1） （2）
（3）
（4）
（5）
（6）
13、试分离PhNH2、PhNHCH3和PH（NH3）2答案：
PhNH2 PhNHCH3 PhN(CH3)2NaNO2,HX PhN NX-
+
HONO油
状
14、某化合物C8H9NO2（A）在氢氧化钠中被Zn还原产生B，在强酸性下B重排生成芳香胺C，C用HNO3处理，再与H3PO2反应生成3，3ˊ－二乙基联苯（D）。
试写出A、B、C和D的结构式。
答案：
15、某化合物A，分子式为C8H17N，其核磁共振谱无双重峰，它与2mol 碘甲烷反应，然后与Ag2O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间体B，其分子式为C10H21N。
B进一步甲基化后与湿的Ag2O作用，转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，5-辛二烯和1，4-辛二烯混合物。
写出A和B的结构式。
答案：
解：
16、化合物A分子式为C15H17N用苯磺酰氯和KOH溶液处它没有作用，酸化该化合物得到一清晰的溶液，化合物A的核磁共振谱如下图所示，是推导出化合物A的结构式。
答案：
解：（注：原图可能有误，①在δ值1.2处应为3H,②下边横坐标应为δ/ppm不是τ值）。
化合物A的结构式是。