chapter6吸附与离子交换
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吸附与离子交换
溶剂用量少
只需要少量溶剂作为洗脱剂 避免了溶剂法中的乳化现象
可重复使用，降低成本
用水、稀酸、稀碱或低浓度乙醇等反复清洗即可再 生
缺点
树脂价格贵；品种有限，不能满足复杂要求；操作 繁琐
大网格吸附剂吸附条件选择
1 吸附剂的选择（相似互溶）：
非极性吸附剂从极性溶剂中吸附非极性物质 高极性吸附剂从非极性溶剂中吸附极性物质 中等极性吸附剂对两种情况均有吸附能力 孔径与比表面（孔径6倍于分子直径）
影响吸附的因素
（一）吸附剂结构
1．比表面积
吸附剂的粒径越小，或是 微孔越发达，其比表面积 越大。吸附剂的比表面积 越大，则吸附能越强。
影响吸附的因素
（一）吸附剂结构
2．孔结构
吸附剂的孔结构如图7-6所示。吸 附剂内孔的大小和分布对吸附性能影响 很大。孔径太大，比表面积小，吸附能 力差；孔径太小，则不利于吸附质扩散， 并对直径较大的分子起屏蔽作用，
图21-1界面上分子和内部分子所受的力
吸附过程理论基础
吸附的类型
（1） 物理吸附: 放热小，可逆，单分子层或 多分子层，选择性差
（2） 化学吸附: 放热量大，单分子层，选择 性强
（3） 交换吸附: 吸附剂吸附后同时放出等量 的离子到溶液中
吸附过程理论基础
吸附过程理论基础
物理吸附力的本质
3. 被吸附分子并不影响其余吸附位点的 吸附效应
吸附等温线
兰格谬尔吸附等温线
吸附等温线
吸附等温线
BET吸附等温线（多层吸附）
几种常用的吸附剂
吸附剂必须满足下列要求：①吸附能力强；② 吸附选择性好；③吸附平衡浓度低；④容易再 生和再利用；⑤机械强度好；⑥化学性质稳定； ⑦来源广；⑧价廉。 一般工业吸附剂难于同时满足这八个方面的要 求，因此，应根据不同的场合选用。
只需要少量溶剂作为洗脱剂 避免了溶剂法中的乳化现象
可重复使用，降低成本
用水、稀酸、稀碱或低浓度乙醇等反复清洗即可再 生
缺点
树脂价格贵；品种有限，不能满足复杂要求；操作 繁琐
大网格吸附剂吸附条件选择
1 吸附剂的选择（相似互溶）：
非极性吸附剂从极性溶剂中吸附非极性物质 高极性吸附剂从非极性溶剂中吸附极性物质 中等极性吸附剂对两种情况均有吸附能力 孔径与比表面（孔径6倍于分子直径）
影响吸附的因素
（一）吸附剂结构
1．比表面积
吸附剂的粒径越小，或是 微孔越发达，其比表面积 越大。吸附剂的比表面积 越大，则吸附能越强。
影响吸附的因素
（一）吸附剂结构
2．孔结构
吸附剂的孔结构如图7-6所示。吸 附剂内孔的大小和分布对吸附性能影响 很大。孔径太大，比表面积小，吸附能 力差；孔径太小，则不利于吸附质扩散， 并对直径较大的分子起屏蔽作用，
图21-1界面上分子和内部分子所受的力
吸附过程理论基础
吸附的类型
（1） 物理吸附: 放热小，可逆，单分子层或 多分子层，选择性差
（2） 化学吸附: 放热量大，单分子层，选择 性强
（3） 交换吸附: 吸附剂吸附后同时放出等量 的离子到溶液中
吸附过程理论基础
吸附过程理论基础
物理吸附力的本质
3. 被吸附分子并不影响其余吸附位点的 吸附效应
吸附等温线
兰格谬尔吸附等温线
吸附等温线
吸附等温线
BET吸附等温线（多层吸附）
几种常用的吸附剂
吸附剂必须满足下列要求：①吸附能力强；② 吸附选择性好；③吸附平衡浓度低；④容易再 生和再利用；⑤机械强度好；⑥化学性质稳定； ⑦来源广；⑧价廉。 一般工业吸附剂难于同时满足这八个方面的要 求，因此，应根据不同的场合选用。
第六章 吸附与离子交换
固定床吸附操作
二、固定床吸附操作 • 方法：把吸附剂均匀堆放在吸附塔中的多孔支 承板上，含吸附质的流体可以自上而下流动，也 可自下而上流过吸附剂。在吸附过程中，吸附剂 不动。
固定床吸附操作
特点： 1）固定床吸附塔结构简单，加工容易，操作方 便灵活，吸附剂不易磨损，物料的返混少，分离 效率高，回收效果好。
4.吸附应用
Hale Waihona Puke 6.1.2吸附剂及其特性1.工业吸附剂满足要求 1）具有较大的比表面 吸附容量大； 150～1500 m2/g 2）选择性高 吸附剂对不同的吸附质具有不 同的吸附能力（吸附量或吸附速率），其差异愈显 著，分离效果愈好； 3）具有一定的机械强度, 抗磨损； 4）有良好的物理及化学稳定性 耐热和耐腐蚀；
吸附机理-控制步骤
3．外扩散控制的吸附：当外扩散速率小于内扩 散速率时，总吸附速率由外扩散速率决定。 外扩散可用线性推动力速率方程描述
q k L (c c * ) t
C* c
4．内扩散控制的吸附：当内扩散速率小于外扩 散速率时，此吸附为内扩散控制的吸附。 球形颗粒内孔扩散和吸附的数学表达式为
硅胶的活化：当硅胶加热至200℃时，硅胶表面 因氢键所吸附的水分就能被除去。 主要用于气体和液体的干燥、溶液的脱水。 常用于色谱柱填料。
活性氧化铝
3）活性氧化铝 Al2O3· 2O、碱性极性吸附剂。 nH 活性氧化铝表面上具有官能团，这些官能团为极性 分子的吸附提供了活性中心。比表面积约为200～ 500 m2/g ， 对 水 分 有 很 强 的 吸 附 能 力 ， 可 脱 至 <1*10-6。 对于分离生物碱类的分离较为理想。但不宜用 于醛、酮、酯、内酯等类型的化合物分离、不宜用 于酸性成分分离。 用于气体的干燥和液体的脱水，如芳烃等化工 产品的脱水；空气、氢气、氯气、氯化氢和二氧化 硫等气体的干燥。
第九章 s5-6 吸附与离子交换
R-NCH3OH
R-NH2OH
(3) 离子交换树脂的性能 物理性能 a. 外观 常用凝胶型离子交换树脂为透明或半透明的珠体，大孔树 脂为乳白色或不透明珠体。优良的树脂圆球率高，无裂纹， 颜色均匀，无杂质。 b. 粒度 一般树脂粒径0.3～1.2mm有效粒径（d10）0.36～0.61，均一 系数（d40/d90）为1.22～1.66，均一系数的含义是筛上体积为 40％的筛孔孔径与筛上体积为90％的筛孔孔径之比。
4. 吸附等温线
吸附平衡关系用吸附等温线描述， 通常用等温下单位质量吸附剂的吸附 容量q与流体相中吸附质的分压 (或浓 度C)间的关系q =f(c)表示，称为吸附等 温线。 q =f(c)
q
c
典型吸附等温线的类型：
a.朗格缪尔(Langmuir)吸附模型方程 (1) 朗格缪尔吸附模型假定条件为： ①、吸附是单分子层的，即一个吸附位置只吸附一个分子； ②、被吸附分子之间没有相互作用力； ③、吸附剂表面是均匀的。 (2) Langmuir方程:
c. 密度
（湿松密度）
d. 含水率 树脂的含水率以每克树脂（在水中充分膨胀）所含水分的 百分比（约50%），树脂的含水率相应地反映了树脂网架中的 孔隙率。
化学性能 a. 再生：离子交换反应的可逆性交换的逆反应。 b. 酸碱性：树脂在水中电离出H+和OH-,表现出酸碱性。 树脂的酸碱性受pH值影响，各种树脂在使用时都有适当 的pH值范围。 c. 选择性：树脂对水中某种离子能优先交换的性能称为 选择性，选择性大小用选择性系数来表征。
硅胶
3. 吸附平衡：
在一定温度和压力下，当流体(气体或液体)与固体吸附剂经长时间 充分接触后，吸附质在流体相和固体相中的浓度达到平衡状态，称为 吸附平衡。 吸附平衡关系决定了吸附过程的方向和极限。若流体中吸附质浓度 高于平衡浓度，则吸附质将被吸附，若流体中吸附质浓度低于平衡浓 度，则吸附质将被解吸。
吸附和离子交换
吸附和离子交换吸附（Adsorption）：是指溶质从液相或气相转移到固相的现象。
固相—吸附剂（Adsorbent）：一般为多孔颗粒。
按吸附作用力的不同将吸附分为三个类型：物理吸附：依靠吸附剂表面与溶质间的范德华力化学吸附：吸附剂表面活性点与溶质间发生化学结合、产生电子转移现象离子交换：吸附剂表面含有离子或可离子化的基团通过静电力吸附带有相反电荷的离子吸附剂：主要指以物理吸附为主的固体吸附材料。
吸附原理：主要依靠吸附剂与待分离物质间的分子间引力，即范德华力。
特点：（1）选择性差（2）吸附和解吸速度快吸附本质：U范德华=U定向+U诱导+U色散定向力：由于极性分子的永久偶极矩产生的分子间的静电引力；诱导力：极性分子与非极性分子之间的吸引力，极性分子产生的电场会诱导非极性分子极化，产生诱导偶极矩。
色散力：指非极性分子间的引力◎离子交换剂原理：吸附剂表面由极性分子或离子组成，能够吸附溶液中带相反电荷的离子形成双电层，同时在吸附剂与溶液间发生离子交换，即吸附剂吸附离子后，同时要放出相应摩尔数的离子于溶液中。
溶质的电荷是交换吸附的决定因素，所带电荷越多，在吸附剂表面相反电荷点上的吸附力越强。
离子交换法是利用带电的被分离物质与离子交换填料上的离子交换能力的不同而进行分离的方法。
离子交换剂离子交换层析材料离子交换树脂离子交换剂的组成：三部分●惰性的不溶性的高分子固定骨架，也称载体；●与载体以共价键连接的不能移动的活性基团，也称功能基团；●与功能基团以离子键连接的可移动的活性离子，也称平衡离子。
◎离子交换剂的载体及其特点1、离子交换树脂载体：苯乙烯-二乙烯苯型最常用丙烯酸-二乙烯基苯酚醛树脂多乙烯多胺-环氧氯丙烷树脂特点：（1）强度好，流速较高（2）较高的离子交换当量（3）耐强酸、强碱（4）抗污染能力强适用范围：（1）中小生物物质的纯化：氨基酸、抗生素、部分中药有效成分等；（2）除盐、除重金属离子（如去离子水）、去色素等。
吸附与离子交换
解吸过程(desorption)：另一方面一部分巳被吸附的吸附质由于热运动的结 果，能够脱离吸附剂的表面，又回到液相中去
吸附平衡：当吸附速度和解吸速度相等时，即单位时间内吸附的数量等于解 吸数量时，则吸附质在液相中和吸附剂表面上的浓度都不再改变，此时称为达到 吸附平衡。
吸附容量(adsorptivecapacity)：单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的质量， 一般用 q 表示，单位 mg/g 或 g/g。
过程：待分离的料液进入吸附剂；②吸附质被吸附在吸附剂表面；料液流出； 吸附质吸附剂再生
②的过程：吸附质从流体主题通过分子对流扩散穿过薄膜或边界层传递到吸 附剂的外表面，称之为外扩过程；吸附质通过孔扩散从吸附剂的外表面传递到微 孔结构的内表面，称之为内扩散过程；吸附质沿孔的表面进行扩散，被吸附在孔 的表面上。
6) 吸附牢固，解吸困难 1.2.2.3 离子交换吸附的特点
1) 指吸附质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带电点上，并置 换出原先固定在这些带电点上的其他离子。
2) 吸附力为静电引力 3) 有一定的选择性 4) 吸附热与物理吸附相近
1.2.3 吸附法的优缺点
优点： 1) 有机溶剂掺入少 2) 操作简便，安全，设备简单 3) pH 变化小，适于稳定性差的物质
1.3.2 吸附的工艺和设备
1.3.2.1 间歇吸附 1) 将料液和吸附剂放在容器内搅拌，平衡后排出吸余液 2) 槽式吸附操作适用于外扩散控制的吸附传质过程。 3) 使用搅拌使溶液呈湍流状态，颗粒外表面的膜阻力较少。
1.3.2.2 连续式 固定床 吸附剂固定填放在吸附柱(或塔)中 形式：是最普通和最重要的形式，用于大型生产过程。 设备、操作：固定床就是一根简单的、充满吸附剂颗粒的竖立管子，含目标
吸附平衡：当吸附速度和解吸速度相等时，即单位时间内吸附的数量等于解 吸数量时，则吸附质在液相中和吸附剂表面上的浓度都不再改变，此时称为达到 吸附平衡。
吸附容量(adsorptivecapacity)：单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的质量， 一般用 q 表示，单位 mg/g 或 g/g。
过程：待分离的料液进入吸附剂；②吸附质被吸附在吸附剂表面；料液流出； 吸附质吸附剂再生
②的过程：吸附质从流体主题通过分子对流扩散穿过薄膜或边界层传递到吸 附剂的外表面，称之为外扩过程；吸附质通过孔扩散从吸附剂的外表面传递到微 孔结构的内表面，称之为内扩散过程；吸附质沿孔的表面进行扩散，被吸附在孔 的表面上。
6) 吸附牢固，解吸困难 1.2.2.3 离子交换吸附的特点
1) 指吸附质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带电点上，并置 换出原先固定在这些带电点上的其他离子。
2) 吸附力为静电引力 3) 有一定的选择性 4) 吸附热与物理吸附相近
1.2.3 吸附法的优缺点
优点： 1) 有机溶剂掺入少 2) 操作简便，安全，设备简单 3) pH 变化小，适于稳定性差的物质
1.3.2 吸附的工艺和设备
1.3.2.1 间歇吸附 1) 将料液和吸附剂放在容器内搅拌，平衡后排出吸余液 2) 槽式吸附操作适用于外扩散控制的吸附传质过程。 3) 使用搅拌使溶液呈湍流状态，颗粒外表面的膜阻力较少。
1.3.2.2 连续式 固定床 吸附剂固定填放在吸附柱(或塔)中 形式：是最普通和最重要的形式，用于大型生产过程。 设备、操作：固定床就是一根简单的、充满吸附剂颗粒的竖立管子，含目标
生物工程下游技术 吸附与离子交换PPT课件
➢ 已交换离子由树脂表面向本体溶液扩散（膜扩散）。
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39
离子交换速度
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40
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6.2.3 影响吸附的因素
考虑三种作用力： （1）固体-溶质 （2）固体-溶剂 （3）溶质-溶剂
吸附剂性质： 吸附容量（a 比表面，b 空隙度） 吸附速度（a 粒度，b 孔径分布） 机械强度（使用寿命）
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42
吸附质性质: (1) 能使表面张力降低的物质，易为表面所吸附
一般在低浓度范围内成立；
2) b -Langmuir 等温线 (单分子层)-朗格缪尔吸附
q* qmc 或q*qmKbc
Kd c
1Kbc
qm为饱和吸附容量，Kd为吸附平衡的解离常数，Kb为 结合常数
常数测定： 为一直线：截距1/qm; 斜率Kd/qm 此吸附方程适合酶等蛋白质的分离提取。
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Langmuir 吸附等温式
（2） 化学吸附: 放热量大，单分子，选择 性强
（3） 交换吸附:利用离子交换树脂分离生物物质的方 法。吸附剂吸附后同时放出等当量的离子到溶液中
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5
物理吸附 分子间力(范德华力)引起 没有选择性 放热较小，约42kJ／mol或更少 多分子层吸附 吸附剂的比表面积和细孔分布影响大
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6
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7
交换吸附
分类：
阳离子交换剂：即对阳离子具有交换能力，活性基 团为酸性，又分为强酸性和弱酸性。
阴离子交换剂：即对阴离子具有交换能力，活性基 团为碱性，又分为强碱性和弱碱性。
离子交换树脂命名
强酸性 （1-100） 弱酸性（101-200） 强碱性 （201-300) 弱碱性 （301-400） X 后面交联度
6吸附和离子交换
SO42○ ○
○ ○ ○ 阳离子交换剂 NaX
Na+
○ ● ○ ○ ● ● ● ○ ○ ● 电解质溶液 ○ ● Na2SO4/CaCl2 ○ ○ ● ● ○ ● ● ● ● ○ ○ +2 Ca ●
○
阳离子交换剂(硬水软化过程)
2NaX+CaCl2 R -U
+
CaX2+2NaCl R-X
+
+ X+
+
是指离子交换树脂重新具有交换能力的过程 酸性阳离子树脂 碱性阴离子树脂 酸-碱-酸- -缓冲溶液平衡 碱-酸-碱- -缓冲溶液平衡
方式有：顺流再生和逆流再生
树脂预处理
物理处理：水洗、过筛，去杂，以获得粒度均匀的树脂颗粒； 化学处理：转型（氢型或钠型） 阳离子树脂 酸—碱—酸 阴离子树脂 碱—酸—碱 最后以去离子水或缓冲液平衡
可操纵性 高产量性
High selectivity 高效选择性
Concentrating
High recovery
浓缩性
高回收率
6.3 吸附操作
6.3.1 分类
按设备规模可分实验室和工业性两大类;按设备特性及操作方式 分三大类:
间歇式离子交换设备 固定床(柱) 离子交换设备 连续或半连续式离子交换设备 连续离子交换设备按树脂运动方式不同分为: 连续移动树脂层离子交换设备 悬浮离子层离子交换设备 带空气搅拌的离子交换设备 脉冲式离子交换设备
Strong cation exchanger
Advantages of strong ion exchangers
强离子交换剂的优点
Charged at all pH's we want to use
6吸附与离子交换分离
迎头法可用于那些分离场合？ 迎头法可用于那些分离场合？
穿透曲线与穿透量（break-through capacity） ）
C = C0
交界层
L 0 C/C0 C=0 1.0
影响柱分析容量的因素： 影响柱分析容量的因素：
填料的特性：交换容量、 填料的特性：交换容量、比表面大小 装填情况： 装填情况： 操作条件： 操作条件：流速
球基棉纤维分离
巯基棉可以定量吸附水溶液中多种微量重 金属离子和某些非金属离子， 金属离子和某些非金属离子，具有富集倍数 吸附效率高、吸附速度快、选择性强、 大、吸附效率高、吸附速度快、选择性强、 解脱性能好、制备简单、 解脱性能好、制备简单、操作简便和易于推 广等优点。 广等优点。
nRSH + Me === [ RS −]n Me + nH
应用
水、粮食和土壤中W的测定 粮食和土壤中W
微分脉冲极谱催化波法，Mo有干扰 控制pH 有干扰。 pH2 微分脉冲极谱催化波法，Mo有干扰。控制 pH2-7 试液流过巯基棉， 被定量吸附， 试液流过巯基棉 ， W 被定量吸附 ， 用 6 N HNO3洗脱 后测定。 后测定。
化学发光测定水、血液和矿石中Co 化学发光测定水、血液和矿石中Co
环境样品中有机污染物的富集
聚氨酯类泡沫可用于富集痕量有机污染物， 聚氨酯类泡沫可用于富集痕量有机污染物，如空气 PAHs，或水中的PAHs 有机杀虫剂和苯酚等。 PAHs、 中PAHs，或水中的PAHs、有机杀虫剂和苯酚等。
大孔性吸附树脂
大孔性树脂的特性
大孔吸附树脂是一种不含交 大孔吸附树脂是一种 不含交 换基团的, 换基团的 , 具有大孔结构的高 分子吸附剂。这是一种新型的 分子吸附剂 。 介于离子交换树脂和活性炭之 间的优良吸附剂。 间的优良吸附剂 。 通常大孔性 树脂是聚苯乙烯和二乙烯苯的 共聚物， 共聚物 ， 它们具有多孔性的巨 大网状结构。 大网状结构。