消除反应的机理一般为E1和E2E2反应机理SN2反应机理=进攻共108页

消除反应

H
C
H2 C
H
卡宾的反应
（2）与碳碳双键的加成
CH3CH = CHCH3 + CH2N2
光
CH3CH
CHCH3 （ 80%）
CH2 + CH2
二环 4，1，0 庚烷
在烯烃存在下的卡宾，可与双键加成得到环丙烷的衍生物。
HCCl3 + (CH3)3COK CCl2 + (CH3)3C-OH + KCl
CH2N2 重氮甲烷
紫外光或加热
CH2 + N2
卡宾的结构
R
'
R
三线态
卡宾的反应
（1）插入反应（insertion）卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。
C H+ CH2 C H2 C H
C
H+
CH2
C C H2
E1CB反应：生成Hofmann烯
N(CH3)3OH CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH2 N(CH3)3 CH CH2
CH3
CH2
CH
CH2 95%
E2：大多数消除遵守Saytzess规则，但也有例外（即趋向与Hofmann规则）
几个特殊例子：
CH 3(CH 2)3CHCH 3 L
CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2 90%
C CH3
CH2 10%
• Hofmann法则：季铵碱分解时，生成双键碳原子上烷基最少的烯烃。
CH3CH2CHCH3 HO N(CH3)3 △ CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + N(CH3)3 95% 5%
E1：主要是生成Saytzess烯

第二章消除反应

H H
β
C
C C
α
L
C C
C C
+ HL + HL
1
C
L
南通大学化学化工学院张湛赋
《有机化学选论》讲授提纲例如酸催化的醇类脱水反应：
CH3 CH3 C H2C
R CH H CH2
OH H
H+
CH3 CH3 C CH2 + HOH
季铵碱类的Hofmann降解反应：
N(CH3)3OH
∆
R
CH
CH2 + : N(CH3)3 + H2O
H H
+
（6%）
H D
（94%）
顺式消除
反式消除
这是因为反式消除为了得到反式共平面构象，需要能量使环扭曲，这就几乎抵消了在正常情况下能量上的优越性。因此，顺式消除不仅能够协同发生，而且有时可能比反式消除发生的还快。
南通大学化学化工学院张湛赋 25
《有机化学选论》讲授提纲
Cl H
H Cl
RO 顺式消除
CH2
(CH3)2C
C(CH3)2
C2H5ONa
—H+
CH3 CH3 C C CH3 CH3 H
（主）
南通大学化学化工学院张湛赋 21
《有机化学选论》讲授提纲
CH3 H Cl Cl H H H Cl H OC2H5 H CH3
—C2H5OH —Cl (100%)
CH3
CH3
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《有机化学选论》讲授提纲
CH3
Cl Cl H H H OC2H5 CH3
—C2H5OH —Cl
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消除反应[知识荟萃]

第15章消除反应 (Elimination Reactions)
消除反应：是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。
借鉴内容
1
一. 反应的类型二. 反应机理
1. E1机理
2. 单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理 3. E2机理
三.影响反应机理的因素
1. 底物
2. 碱
3. 离去基团
借鉴内容
18
按E1CB机理进行反应底物结构特征：
简单的卤代烷和磺酸烷基酯不起Elcb反应，1）当离去基团L不易离去，即C-L键不易断裂（如季铵），2）β-H又有较强酸性时，即在β-上有硝基、
羰基、氰基等强吸电子时，如：COCH3,、 NO2、Me3N+等，反应才可能按Elcb历程进行
O
OCCH3 H CH3O
阻过大时则遵从Hofmann消除
(CH3)3CCH2
CH3 C Cl NaOH
H2O
CH3
(CH3)3CCH2
C CH2＋CH3 CH3
81%
CH3 C CH=CMe2 CH3
19%
二、E1cb历程
遵从Hofmann规则。首先形成C-,饱和烷基碳上氢的酸
性：1°H>2°H>3°H(位阻顺序与此相同)
12
醇在强酸作用下的脱水反应是按E1消除历程进行:
快
RCH2CH2OH + H2SO4
RCH2CH2OH2
慢
RCH2CH2OH2 + HSO4 RCH2CH2 + H2O
RCH2CH2
快
RCH=CH2 + H
由于E１反应首先生成具有平面构型的碳正离子，
它可以自由转动成最稳定的构象，所以缺乏立体选

有机消除反应大全

*第六章消除反应消除反应(Elimination)指从有机分子中除去两个原子或基团（XY ），生成双键、三键或环状结构的反应。

++XAYA X Y根据消去的原子或基团（X ，Y ）相对位置的不同，消除反应可分为下面三类。

（一）α-消除（1，1-消除）被消去的两个基团（X ，Y ）连在同一原子上，此种反应称α-消除。

+碳烯（卡宾Carbene ）(X , Y)R 2CXYR 2C+氮烯（氮宾 Nitrene ）(X , Y)RNXYRN例如，氯仿在强碱液中消去质子和氯负离子生成二氯卡宾（二氯碳烯）：+++CHCl 3OHCCl 2ClH 2ON-对-硝基苯磺酰氧胺基甲酸乙酯（Ⅰ）在乙醇钠液中，消去质子和对-硝基苯磺酸根负离子，生成乙氧甲酰氮烯（Ⅱ）：（Ⅰ）++NO 2OSO 2NHCOC 2H 5O C 2H 5O 2NOSO 2+C 2H 5OHN COC 2H 5O （Ⅱ）碳烯、氮烯均为不稳定的中间体，立即产生重排、二聚、加成等反应。

如氯仿在醇钠中生成的二氯卡宾，继续与乙醇作用得到原甲酸三乙酯（抗疟药氯喹原料）： CH （OC 2H 5）3（二）β-消除（1，2-消除）消去的两个基团（X ，Y ）连在相邻的两个原子上，反应后形成新的不饱和键如烯键、炔键或偶氮键等。

R 2CYXYCR 2R 2C+CR 2XX RCCR 2YXYCR RC +XY NRRN+RNXNYR反应中带着孤电子对离开的基团Y 称为离去基团，与Y 相连的碳原子称为α碳原子，与另一离去基团X （通常为氢）相连的碳原子称为β碳原子。

故在相邻原子上发生的消除反应称为β-消除反应。

β-消除是最重要最普遍的消除反应，常应用于药物合成。

例如五氯乙烷消去氯化氢，生成驱虫药四氯乙烯：CHCl 2CCl 2CCl 3CCl 222,3-二溴丁二酸消去两分子溴化氢，得到解毒药二巯琥钠的中间体丁炔二酸钠：BrHC BrHC NaOHC COONa CCOONa COOH COOH2-氯-9-（3-二甲氨基丙基）-9-羟基噻吨（Thiaxanthene ）在硫酸催化下脱水制取神经官能症治疗药泰尔登:SCH 2CH 2CH 2N(CH 3)2HO SCHCH 2CH 2N(CH 3)2ClCl2466α-苯基丁酰胺脱水生成α-苯基丁腈，为全盛催眠药苯乙哌啶酮的中间体。

8.5 消除反应的机理

8.5 消除反应的机理9两种消除机理（E1和E2）9影响消除反应机理及其活性的因素9消除反应的方向9E2反应的立体化学9取代反应和消除反应的竞争单分子消除机理The E1 Mechanism第一步生成碳正离子，其速度慢，是决定整个反应速度的一步。

因为这一步反应中只有一种分子发生共价键的断裂，所以此反应历程称为单分子消除反应，以E1表示个E1的反应速度仅取决于卤烷的浓度，而与其它试剂(例如氢氧根负离子)的浓度无关。

H CH3H CH3•失去β－质子（被碱所接收）而生成烯烃。

E1 反应势能变化图•注意：E1反应的第一步和S N1的相同双分子消除机理The E2 Mechanism反应主要按双分子历程进行，反应不分阶段，新键的生成和旧键的断裂同时发生（协同进行）。

反应速度与反应物浓度及进攻试剂的浓度成正比，说明反应是按双分子历程进行，因此叫做双分子消除反应，以E2表示。

实验现象•(1)卤代烃脱卤代氢为二级动力学反应。

rate = k[卤代烃][碱]•(2) 消除反应的速度取决于C—X 的键能C—X 键越弱; 反应速度越快顺序: RI > RBr> RCl> RF碱试剂的影响9只有E2反应与试剂的碱性强弱、浓度有关，高浓度的强碱试剂可提高E2反应的速度。

9E1反应不受试剂的碱性和浓度的直接影响。

在E2反应中，过渡态已有部分双键的性质；烯烃的稳定性反映在过渡态的能量上，生成烯烃的稳定性大，则其过渡态的能量也低，反应所需的活化能小，反应速度快，在产物中所占的比例也多。

消除反应的立体化学（重点）在E2反应中，C－L和C－H 键逐渐断裂，π键逐渐形成，如果两个被消除的基团（L，H）和与它们相连的二个碳原子处于共平面关系（即L－C－C－H在同一平面上），在形成过渡态时，二个变形的SP3杂化轨道可以尽多地交盖（形成部分π键）而降低能量，有利于消除反应的进行。

E2 反应的立体化学反式消除与顺式消除反式共平面顺式共平面取代反应和消除反应的竞争（以自修为主）Substitution And EliminationAs Competing Reactions。

【精品】6. 消除反应机理 (1)单分子消除反应(E1)(unimolecule 90

(CH 3)2C=CH 2 + H 2SO4(60 %) 10℃~30℃ (CH 3)3COSO 2OH H3O＋ (CH 3)3COH
•应用
——工业制备醇的一种方法，称烯烃的间接水合法制醇(或硫酸
法)。注意：仅乙烯可得伯醇，其余得仲、叔醇。
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15
（5）与水的加成
•烯烃加成及应用
磷酸作催化剂，不对称烯与水加成服从马氏规则：
E2
L
CC
SN2
L
CC
H ..B（亲质子性）
H ..B（亲核性）
（L代表离去基团，?..B代表碱性试剂）
2020/8/14
2
•说明
——影响消除反应的因素是烷基的结构、试剂的碱性、溶剂的极性以及反应的温度
——消除反应中，试剂进攻的是外围β﹣氢原子，所受空间阻碍小于进攻α﹣碳原子，因此卤代烷发生消除反应活性次序是
CH2=CH 2 + H 2O
H3P O4 300℃, 7MPa~8MPa
CH3CH2OH
CH3CH=CH 2
+
H 2O
H3P O4 195℃, 2MPa
(CH 3)2CHOH
工业制醇的另一种方法——直接水合法。与间接水合法相比，可减少硫酸对设备的腐蚀。
注意：仅乙烯可得伯醇，其余得仲、叔醇。
2020/8/14
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8
2、氟利昂（freon）
•定义
分子中同时含氟和氯的多卤代烷，统称氟氯烷，商品名为氟利昂.
•说明
氟利昂多指含有一个和两个碳原子的氟氯烷。例：ClF2C－CF2Cl 称为F－114，F代表氟利昂，百位数代表碳原子数减1，十位数代表氢原子数加1，个位数代表氟原子数。

第六章消除反应

3 离去基团
较好的离去基团有利于离子化作用对E1反应历程有利，也有利于E２历程。较差的离去基团或带正电荷的离去基团使反应按E1cb历程进行，因为强的吸电子基使β-氢原子的酸性增加，有利于E1cb反应历程。带正电荷的离去基团，由于具有强-I效应，β-氢酸性增强，易被碱进攻而增加消除产物比例，与之竞争的取代反应较难发生。如含有β氢的季铵碱在醇钠或加热条件下几乎完全得到消除产物。离去基团越易离去，利于E1机理。
E2反应特点： 1、反应一步完成。反应决速步骤中有两种分子参与反应，是双分子消除反应。 2、卤代烷的E2的速度顺序与E1一样为： 3。RX > 2。RX > 1。RX 。
• 原因：(1)试剂进攻的是β-H ，进攻的
难易程度只与β-H上的位阻有关，与RX 的位阻无关。 (2) 上述三类卤代烃中3。 RX生成的烯烃最稳定。
e1cb机理证明同位素交换当反应进行一半时测定产物中有ii生成表明h与d的交换发生说明中间体c?试剂进攻h的同时cx键逐渐断裂反应经过中间过渡态一步完成其反应速率与反应物和亲核试剂的浓度成正比所以叫双分子消除反应e2
第六章消除反应 (Elimination Reactions)
分子中脱去一小分子（如水、卤化氢等）形成不饱和结构的反应。
2 碱的影响
在E1历程中，一般不需要加碱，此时溶剂起着碱的作用。当增加额外的碱时，反应历程将由E1历程向E2历程转变。增加碱的浓度或用更强的碱则使反应历程向E1-E2-E1cb历程方向移动。正常的E2历程可用下列碱来完成：H－, NR3, OH－，－OCOCH3, RO－, ArO－, NH2－, CO32－, I－, CN－, LiALH4和有机碱。在有机合成中重要且常用的碱为 OH－，RO－和 NH2－，通常用它们的共轭酸H2O、 ROH、NH3作溶剂。