第三章岩石全分析

硅酸钾容量法
1、基本原理 含硅的样品，经与苛性碱、碳酸钠等共融时生成可溶性硅 酸盐，可溶性硅酸盐在大量氯化钾及F-存在下定量生成氟硅酸 钾（K2SiF6）沉淀。氟硅酸钾在沸水中分解析出氢氟酸 （HF），以标准氢氧化钠溶液滴定。间接计算出二氧化硅的 含量。
强 H （3 mol L 浓HNO3） KOH NaOH HCl 过量K 、F
第三节 主要成分测定
一、二氧化硅的测定
优：准，二天 （1）二次盐酸蒸干脱水法 经典100来年历史了 又叫“ 二次干涸 ” （2）一次盐酸蒸干脱水法（配合比色法是（1）法改进） 重量法 （3）NH4Cl法（地质系统）做生料SiO2 （4）动物胶法（地质系统）（漏失量1-2 %但快速） （5）聚环氧乙炔法（peo） 容量法 比色法 K2SiF6 法 如钢铁系统用 只适用于微量硅 如硅酸盐重量法漏失的
第三章 岩石全分析
第一节 绪论
在自然界中 硅酸盐矿物有800多种，占地壳质量85%； 碳酸盐矿物80多种，占1.7%； 磷酸盐0.7%。本章以硅酸盐为重点。
一、岩石全分析意义 地质学中：矿物定名，研究 工业建设中：国防上的材料、原料，重要元素Li,B,U等。
二、岩石组成和分析项目
1.硅酸盐
就是硅酸的盐类，就是由二氧化硅和金属氧化物所形成的盐类。 换句话说，是硅酸（x SiO2 ·y H2O）中的氢被Al、Fe、Ca、Mg、K、 Na及其它金属取代形成的盐。
水解
温度（热水，终点温度不低于60 ˚C） 水解反应是吸热反应，所以水解时温度越高，体积越 大越利于K2SiO6的溶解和水解，所以在实际操作中，用热 水水解，体积在200 mL以上，终点温度不低于60 ˚C。
测 SiO2 方 法
（一）重量法
1.硅酸性质和硅酸胶体结构 硅酸有： 正硅酸（H4SiO4），偏硅酸(H2SiO3)、二硅酸(H2Si2O5)， 酸性很弱。 性质： pH1~3或pH>13，硅酸以单分子存在； pH<1或pH>3，硅酸胶体化，易聚合。
样品分解，经酸提取后，硅酸呈三种状态存在： 片状水凝胶，水溶胶，单分子溶解态。
H+
H+
2 SiO 3
吸附层 胶核 扩散层
H+ H
+
H+
2 3 -
H+
H+
H+
胶团
胶团电中性
H+ H+
要使硅酸胶体聚沉： 破坏水化外壳 加入强电解质 加入带相反电荷的胶体 重量法测定以此为基础。
硅酸胶体结构
23
胶粒(带负电荷)
SiO SiO32H 2 Si O
3
[(SiO2)m (n-x) H2SiO3 xSiO32-] 2xH+
理论依据：
大理石，石灰石 比值小，金属碱性氧化物大，易被酸溶水泥熟料 SiO 2 碱性矿渣 碱性金属氧化物 生料、粘土 （Ca, Mg, K, Na的） 比值大，金属碱性氧化物小，易被碱分解 铁矿石
（一）硅酸盐 1.碳酸盐分解：单一试剂，混合试剂。 2.苛性碱分解 3.锂硼酸盐分解：B2O3，偏硼酸锂，四硼酸锂，碳酸锂+氢 氧化锂（2+1），碳酸锂+氢氧化锂+硼酸（2+1+1）等. 4.HF分解。 （二 ）碳酸盐 易被盐酸分解，SiO2<5%，先灼烧，再用盐酸分解，大于5% 时，按硅酸盐处理。 （三）磷酸盐 测定有效磷：用有机酸浸取，2%柠檬酸； 测定总磷：用HCl, HNO3, 或HCl+HNO3。
无定型
称重
%
吸 ， 水严重，迅速称量
滤 液 F e 、 A l、 C a 、 M g （ T i、 M n ） 测 定
条件及注意事项
a）蒸发温度
利于凝聚 o 加热 120 C 形成难溶的碱式盐 M g(OH)Cl, Fe(OH)Cl 其溶解度低导致 SiO 2 偏高（ Fe ， M g 偏低）
2、条件及注意事项
K2SiF6法测SiO2关键两步 （1）掌握沉淀这一步（国标有具体规定） 酸度、温度、体积、KCl、KF加入量尽可能使所有 H2SiO3全部转化为K2SiF6 ↓ （2）沉淀的洗涤和中和残余酸 防止K2SiF6的水解损失（自己控制，难度更大）。
沉淀
⑴ 沉淀的介质和酸度：介质可以是盐酸、硝酸或盐酸 和硝酸的混合酸。在盐酸的介质中沉淀时，铝、钛允许量 较小，沉淀速度较慢。但可允许大量铁、钙、镁共存；在 硝酸介质中沉淀，铝钛生成的氟铝酸钾和氟钛酸钾的溶解 度比在盐酸中大，因此减少铝钛的干扰，但如果同时有大 量钙存在时有影响。所以样品中含钙、钛、铝均高时采用 盐酸硝酸混合酸较好。所以一般情况使用纯硝酸或盐酸硝 酸混合酸结果较好氟硅酸钾沉淀可以完全,一般酸度在3～ 4mol/L介质中进行(这里的酸度是指硝酸如果是盐酸则要 酸度更高，使用纯盐酸介质结果不理想很少有人用)。
过 程 简 述
样品
N a 2C O 3
浓 HCl
熔融
处理
H 2 S iO 3
凝 胶 溶 胶
N H 4C l 蒸发干涸
凝聚沉
1 S iO 2
o
2
H 2O
1
3 : 9 7 H C l溶 可 溶 盐 3 : 9 7 H C l洗 涤
S iO 2
2
H 2O 沉 淀
（纯净）
9 5 0 -1 0 0 0 C
S iO 2
2. 动物胶凝聚重量法
提要： 试样用碳酸钠—氢氧化钠熔融, 使硅转化为硅酸盐, 用盐酸酸化, 蒸干使硅酸溶胶脱水, 于8mol/ L的盐酸中加动 物胶, 使硅酸凝聚, 过滤、洗涤, 沉淀于1050 ℃灼烧至恒量, 根据沉淀的质量计算硅的含量。
（二）滴定法 二氧化硅滴定分析方法都是间接测定方法，氟硅酸钾容量 法是应用最广泛的一种，确切的说应该是氟硅酸钾沉淀分离— 酸碱碱滴定法。
第二节 全分析中的分析系统
一、系统分析和分析系统 系统分析：一份样称样分解，分离掩蔽，消除干扰后， 系统连贯地进行数个项目的依次测定。 分析系统：在系统分析中，从试样分解、组份分离到 依次测定的程序安排。 良好分析系统所具备的条件： （1）称样次数少； （2）尽可能避免分析过程中介质转换和引入奋力方法； （3）所选方法有良好精密度和准确度； （4）适用范围广； （5）易于计算机联机，实现自动分析。
按SiO2含量分： SiO2 >78%极酸性岩 SiO2 =65-78%酸性岩 SiO2 = 55-65%中性岩 SiO2 = 38-55%基性岩 SiO2 < 38-40%超基性岩
按结构分： 简单正硅酸盐矿物 缩合硅酸盐矿物 环状硅酸盐矿物 无限链状硅酸盐矿物 无限层型硅酸盐矿物 骨架型硅酸盐矿物
组成：周期表中大部分天然元素。 全分析13~16项:
13项：SiO2,Al2O3, Fe2O3, FeO, CaO, MgO, Na 2O, K2O, TiO2, MnO, P2O5, H2O-,烧失量。 16项：上述13项中去掉烧失量，加上H2O+, CO2, S和C。 在特殊情况下，也要求测定其它元素。
i) 可洗去硅酸吸附的杂质 3 3 加热ii) 防止Fe , Al 水解 iii) 防止硅酸漏失
中速滤纸（蓝条）过滤，并迅速进行，放时间太长，温度低后，可能使：
转 水凝胶 转
胶冻不好过滤
水溶胶透过滤纸结果偏低
注：洗涤时酸太多可使硅酸漏失，应控制8-10 mL一次，共洗10-12次.
沉淀的洗涤和残余酸的中和
（1） 沉淀的洗涤—5%KCl（强电解质部分水解）溶液洗涤剂 因K2SiF6沉淀易水解，故不能用水作洗涤剂，通过实 验确定50g/L 的KCl溶液，洗涤速度快效果好，洗涤次数2-3 次，总量20 mL（一般洗涤烧杯2次，滤纸1次） （2） 中和残余酸—50g/L KCl-50 %乙醇液作抑制剂；中和速 度要快。 残余酸必须要中和，否则消耗滴定剂，结果偏高，但 中和过程会发生局部水解现象，干扰，偏低，所以操作要迅 速。通常用50g/LKCl-50 %乙醇溶液作为抑制剂，以酚酞为 指示剂，用NaOH中和至微红色。
⑵氟离子和钾离子的浓度是沉淀的必要因素。氟离子和钾离 适当的过量可抑制氟硅酸钾沉淀的离解，有助于降低氟硅酸 钾沉淀的溶解度。一般F-的浓度要适当一般控制KFρ约 >100g/L,为了保证已生成的K2SiF6沉淀不复溶。沉淀反应最 好在饱和氯化钾或饱和硝酸钾溶液中进行。 ⑶温度：在饱和氯化钾或饱和硝酸钾溶液中，只有在室温 <35℃的条件下可生成完全的氟硅酸钾沉淀,温度高于35℃氟 硅酸钾沉淀会不完全或复溶。氟硅酸钾沉淀一经生成放置 10min就可过滤，沉淀放置的时间不超过1～2h 放置时间过长 沉淀会吸附杂质和共沉淀给测定结果带来误差。 ⑷由于F－与玻璃生成硅氟化合物，使用的烧杯、漏斗、搅 棒及装氟化钾溶液的瓶子等器皿，均应是不被HF腐蚀的聚乙 烯、聚四氟乙烯或其它塑料制成品。
SiO
3
SiO 3 H2
SiO32SiO 23
(SiO2)m
H+
3 SiO H2 SiO3 2H 2 Si O
H+ H+
H
+
1.盐酸蒸干脱水重量法

原理：试样与碱共熔，使不溶性的二氧化硅生成可溶性的 硅酸盐，经酸化，使以硅酸形式沉淀出来。为使硅酸溶胶 凝聚、脱水、沉淀完全，以盐酸为脱水剂，蒸干、脱水、 过滤。沉淀灼烧，恒量。
d)灼烧、冷却、称重至恒重 灼烧可除去硅酸中残余水：
- x H 2O 110 C
o
H 2 S iO 3 x H 2 O
H 2 S iO 3
S iO 2
1 H O 2 2
9 5 0 -1 0 0 0 C
o
S iO 2
无定形
计算：
(SiO 2 )
பைடு நூலகம்
m坩埚 沉淀 m坩埚 m
精确分析还应将沉淀用HF + H2SO4 进行挥发处理。
结果：总和接近100%，国家储备委员会规定：Ⅰ99.3~100.7%， Ⅱ98.7~101.3% 2.碳酸盐 主要是钙镁碳酸盐，根据要求需要做简项分析（主要项目分析）或 全分析。3.磷酸盐 自然界磷主要以正磷酸盐存在，磷灰石主要含磷酸钙。根据要求可 做简项分析，组合分析或全分析。
三、全分析式样分解方法
b）脱水时间 10 ~15 分钟温度控制100-110 ˚C
太长脱的太干：增加吸附量不易洗净，偏高 转化 太短脱水不完全：可溶 不溶性硅酸不完全，易透过滤纸损失， 使结果偏低并且过滤慢
c） 过滤 为缩短过滤时间，加10 mL 3 : 97热稀HCl先将可溶性盐溶解。 （3 : 97 HCl作洗涤剂作用？）
上面： （1）是表示含硅样品的分解，也可用HF分解样品。 （2）分解后的试样中的硅酸盐在HCl存在下转化为可溶性的 H2SiO3 （3）（4）H2SiO3在大量氯化钾及F－存在下生成K2SiF6沉淀 （5）K2SiF6沉淀溶解生成HF （6）以氢氧化钠标准溶液滴定HF，间接测定硅含量。 生成氟硅酸钾沉淀的最佳条件：杂质干扰最少是该方法的 前题,由氟硅酸钾生成的反应看到:SiO32-＋2K＋＋6F-＋6H＋ =K2SiF6↓＋3H2O欲使该反应进行到底,得到完全的氟硅酸钾沉淀,K ＋、F-、H＋的浓度要有足够。
+ + -1
样品
熔融物
熔融 Na2SiO3
H2SiO3
K2SiO6
过滤洗涤 中和残余酸
热水水解
NaOH滴定
纯 K2SiO6
HF
定量释出 酚酞
NaF
主要反应：
SiO2＋2NaOH＝Na2SiO3＋H2O ………（1） Na2SiO3＋2HCl ＝H2SiO3＋2NaCl ………（2） H2SiO3＋3H2F2＝H2SiF6+3H2O ………（3） H2SiF6+2KCl＝K2SiF6↓＋2HCl ………（4） K2SiF6＋3H2O = 4HF＋H2SiO3＋2KF ……………（5） HF ＋NaOH = NaF＋H2O ……………（6）
二、硅酸盐分析系统
（一）经典分析系统 以沉淀分离和重量分析法为基础，具有显著的连续性，分析速度慢。 （二）快速分析系统 满足大批量分析和例行分析的需要，按分解试样手段可分为碱熔，酸溶， 锂硼酸盐熔融三类。
1.碱熔快速分析系统 以Na2CO3,Na2O2,NaOH,KOH等与试样混合分解。 2.酸溶快速分析系统 试样在铂坩埚或聚四氟乙烯烧杯中用HF,HF-HClO4,HF-H2SO4分解，驱除 HF后，制成盐酸或硝酸溶液。 3.锂硼酸盐熔融分析系统 在石墨坩埚或以石墨粉做内衬的瓷坩埚中用偏硼酸锂或碳酸锂-硼酐等 于850~900℃分解。