直接电位法示意图
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直接电位法
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右为其测量装置图
6.4.1pA（pH)值的实用定义
• pH玻璃电极|试液||饱和甘汞电极
• 电位滴定法测定溶液的pH值，是以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为 参比电极与待测液组成工作电池，电池可用下式表示：
•
• •
25℃时，电池电动势
E=K+0.059pH试 式中K在一定条件下是常数。由上式可见，电池电动势在一定条件下与溶液 的pH值成线性关系。但K值是一个不固定的常数，很难通过计算得到，因此 普遍采用已知pH值的标准缓冲溶液在酸度计上进行校正。即先测定已知pH值 标准缓冲溶液的电动势 ，然后再测定试液的电动势 。若测量 和 时条件不变 ，可假定 ，在这种条件下根据上式可得：
• 使用注意：
• ① 离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。
• ② 绘图时，E有正负，直线不一定过零点。一般选择±lgci对 应±离子和μg/L、mol/L。
• ③ K’——T、搅拌、Ej等，易平移，需校正。
• ④ 更换试剂或条件不稳定时，应重绘。 • ⑤ 该法适于大批同类试样的测定。对于要求不高的少数试样 ，也可用比较法测定：
对阴离子响应的电极，取负号。 • 同理，K’也是需用已知ai的标准活度溶液比较E而得的复杂参 数。但是目前标准活度溶液很少（Cl—、Na+、Ca2+、F— ），在要求不高时，γi不变，ci代替ai。 • 离子选择性电极测定离子浓度的条件——保持溶液中γi-i不变 • ai=γici，γi——i（离子强度）——ci、i电荷数
•
常见标准
•
缓冲溶液
6.4.3.2 标准曲线法及溶液中F¯浓度的测定
SCE||试液（aF—=x）|F-选择性电极 25℃时，E = K’- 0.0592lgaF— = K’+ 0.0592pF
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右为其测量装置图
6.4.1pA（pH)值的实用定义
• pH玻璃电极|试液||饱和甘汞电极
• 电位滴定法测定溶液的pH值，是以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为 参比电极与待测液组成工作电池，电池可用下式表示：
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25℃时，电池电动势
E=K+0.059pH试 式中K在一定条件下是常数。由上式可见，电池电动势在一定条件下与溶液 的pH值成线性关系。但K值是一个不固定的常数，很难通过计算得到，因此 普遍采用已知pH值的标准缓冲溶液在酸度计上进行校正。即先测定已知pH值 标准缓冲溶液的电动势 ，然后再测定试液的电动势 。若测量 和 时条件不变 ，可假定 ，在这种条件下根据上式可得：
• 使用注意：
• ① 离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。
• ② 绘图时，E有正负，直线不一定过零点。一般选择±lgci对 应±离子和μg/L、mol/L。
• ③ K’——T、搅拌、Ej等，易平移，需校正。
• ④ 更换试剂或条件不稳定时，应重绘。 • ⑤ 该法适于大批同类试样的测定。对于要求不高的少数试样 ，也可用比较法测定：
对阴离子响应的电极，取负号。 • 同理，K’也是需用已知ai的标准活度溶液比较E而得的复杂参 数。但是目前标准活度溶液很少（Cl—、Na+、Ca2+、F— ），在要求不高时，γi不变，ci代替ai。 • 离子选择性电极测定离子浓度的条件——保持溶液中γi-i不变 • ai=γici，γi——i（离子强度）——ci、i电荷数
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常见标准
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缓冲溶液
6.4.3.2 标准曲线法及溶液中F¯浓度的测定
SCE||试液（aF—=x）|F-选择性电极 25℃时，E = K’- 0.0592lgaF— = K’+ 0.0592pF
直接电位法 - 直接电位法
残余液接电位
液接电位2
消除方法：选择离子强度和pH与待测液相近的标准 溶液，测定时两溶液的温度相同。
（三）注意事项
1．玻璃电极的使用范围：pH =1~9 2．标液pHs应与待测液pHx接近：pH≤±3
3．玻璃电极需在蒸馏水中浸泡24h以上，稳定 as
4．标液的配制、保存、使用严格按规定进行 5．适于有色、浑浊、胶体及含氧化-还原电对溶液的
标液与试液离子强度一致，活度系数相同 （等量加入TISAB）
两次测量法和标准曲线法中，加入TISAB（总离子 强度调节剂）
TISAB：一种不含被测离子、不污损电极的 浓电解质溶液
作用：
• 维持待测离子强度恒定，活度系数相等； • 调节pH值——缓冲溶液； • 掩蔽干扰离子
（3）标准加入法
• 试样溶液（CX,VX）和适当电极组成电池 →测定E1； • 向试样溶液（CX,VX）中加入标准溶液（CS>10CX, VS< VX
（2）标准曲线法
配制系列标准溶液，并选定指示电极和参比电极 组 相成同化条学件电下池测，定测由定试其样电溶动液势和，电绘极制组E成~ 电lg池Ci的曲电线动；势在， 并从标准曲线上求出待测离子浓度。
优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可用 要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同
选择性系数：同一电极对X和Y离子响应能力之比。 亦即提供相同电位响应的X离子和Y离 子的活度比。
选择性系数K X，Y
aX a nX nY
Y
Kx,y↓→电极对待测离子X响应能力↑(选择性↑好)； 干扰离子Y的干扰↓小
例：
K H ，Na 1011
说明此电极对H+的响应比对Na+响应高1011倍
仪器分析学习课件 第3章 电位分析法
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃ 时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
电极内溶液的Cl-活度 一定，甘汞电极电位固定。
参比电极
表 甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0 .1 m o l/L 甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
K C l浓 度
0 .1m o l/L
1 .0m o l/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
参比电极
甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）：
EH2gCl/H gEH O22gCl/H g0.025l9ga2(aH (H)g2agC 2(2C l)l) EH2gCl/H gEH O22gCl/H 0 g.05lg 9a(Cl)
第二类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定分 析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。属于这类分 析方法的有：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。
第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过 电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来 确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做“沉淀剂” ），即电解分析法。
1、直接电位法： 零电流条件下测量指示电极相 对于参比电极的电位，据电位 与浓度的关系计算被测物含量。
电化学分析方法之一电位分析法
)
(K2
0.0592
lg
aH 内 aH 内表面
)
K
0.0592
lg
a H
外
K
0.0592
pH
C、PH玻璃电极的电极电位：
E玻 E内参 E膜 E内参 K 0.0592 pH试
E玻 K玻 0.0592 pH试
D、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电
极作批示电极，饱和甘汞电极作参比电 极，浸入试液中构成原电池： E = E甘 – E玻
电位滴定法中拟定终点的办法重 要有下列几个：
第一种办法：以测得的电动势和 对应的体积作图，得到E～V曲线， 由曲线上的拐点拟定滴定终点。
第二种办法：作一次微商曲线， 由曲线的最高点拟定终点。具体 由△E/△V对V作图，得到△E/△V 对V曲线，然后由曲线的最高点拟 定终点。
第三种办法:由二次微商求终点
其中，批示电极是看待测离子的 浓度变化或对产物的浓度变化有 响应的电极，参比电极是含有固 定电位值的电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的加 入，待测离子或产物离子的浓度 要不停地变化，特别是在计量点 附近，待测离子或产物离子的浓 度要发生突变，这样就使得批示 电极的电位值也要随着滴定剂的 加入而发生突变。
惯用的有Ag/AgCl、甘汞电极 （Hg/Hg2Cl2电极）。
对于甘汞电极，其电极反映为： Hg2Cl2＋2e=2 Hg＋2Cl－
3. 第三类电极：它由金属，该金属 的难溶盐、与此难溶盐含有相似阴离 子的另一难溶盐和与此难溶盐含有相 似阳离子的电解质溶液所构成。表达 为M (MX，NX，N+)。如： Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
第三课 电化学方法对物质的测定-直接电位法
解： 内参比电极的电位为： E(Ag,AgCl)= E(Ag,AgCl)-0.059lgaCl-(内) 膜电位为： E膜=E外-E内=0.059lgaF-(内)/aF-（外）
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解：
内参比电极的电位为：
E(Ag,AgCl)= E(Ag,AgCl)-0.059lgaCl-(内) 膜电位为： E膜=E外-E内=0.059lgaF-(内)/aF-（外） 离子选择电极的电位为：
直接电位法测定离子活（浓）度
一、离子活度(或浓度)的测定原理与方法 二、定量分析方法 三、影响电位测定准确性的因素
2018年9月29日
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直接电位法测定离子活（浓）度
一、离子活度(或浓度)的测定原理与方法
将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可
以组成测定各种离子活度的电池， 参比电极 试液 指示电极 电池电动势为：
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如果我们把K去掉，把温度补偿到25 0 C 则 E = 0.0592pH。
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浓度直读对仪器要求：
仪器必须是高阻抗的mv计，否则测不出pH
仪器上设有“定位”旋钮，作用是抵消K值
仪器上设有“温度补偿”旋钮，作用是把溶液温度补偿 25℃ 仪器上设有“斜率补偿”旋钮，作用是电极实际斜率补偿 到理论斜率值。
若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： S=2.303RT/F 若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作为负极，则:
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Es E x pH x pH s 2.303RT / F
11
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例1 已知在25℃时，用玻璃电极和饱和甘汞电极测定 pH=9.18的电池电动势是0.220V，测定试样pH时的电池电 动势是0.210V。是计算试样pH?
第12章 电位分析法
正离子扩散:
RT a( 2) ED E1 E2 ln zF a(1)
负离子扩散:
RT a( 2) ED E1 E2 ln zF a(1)
三、膜电位 由于带电粒子（如离子、电子、双极 分子等）在两相中的不均匀分布在界面上形成的 电位差，称为膜电位。
若膜仅对M+选择性响应，则
第12章 电位分析法
Potentiometric analysis
概述 §12-1 §12-2 §12-3 §12-4 §12-5 §12-6 §12-7
金属基指示电极 膜电位与离子选择电极 离子选择电极的类型及响应机理 离子选择电极的性能参数 定量分析方法 离子选择电极的特点及应用 电位滴定
概述
IUPAC的定义 静态响应时间：离子选择电极与参比电极 一起从接触试液开始到电池电动势达到稳定值 （变化<1mV）所需的时间。
§12-5 定量分析方法
一、参比电极
对参比电极的要求要： 可逆性 有电流流过（μ A）时，反转变号时，电位基 本上保持不变。 重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应， 无滞后现象。 稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。 例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。
O
O
O
O
O
二甲基-二苯并30-冠醚-10
四、气敏电极(sensor)
气敏电极端部装有透 气膜，气体可通过它进人管内。 管内插入pH玻璃复合电极，复 合电极是将外多比电极（Ag／ AgCI）绕在电极周围。管中充 有电解液，也称中介液。试样 中的气体通过透气膜进入中介 液，引起电解液中离子活度的 变化，这种变化由复合电极进 行检测。 如 CO2气敏电极，用 PH玻璃电极作为指示电极，中 介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。 二氧化碳与水作用生成碳酸， 从而影响碳酸氢钠的电离平衡 来指示CO2 。
RT a( 2) ED E1 E2 ln zF a(1)
负离子扩散:
RT a( 2) ED E1 E2 ln zF a(1)
三、膜电位 由于带电粒子（如离子、电子、双极 分子等）在两相中的不均匀分布在界面上形成的 电位差，称为膜电位。
若膜仅对M+选择性响应，则
第12章 电位分析法
Potentiometric analysis
概述 §12-1 §12-2 §12-3 §12-4 §12-5 §12-6 §12-7
金属基指示电极 膜电位与离子选择电极 离子选择电极的类型及响应机理 离子选择电极的性能参数 定量分析方法 离子选择电极的特点及应用 电位滴定
概述
IUPAC的定义 静态响应时间：离子选择电极与参比电极 一起从接触试液开始到电池电动势达到稳定值 （变化<1mV）所需的时间。
§12-5 定量分析方法
一、参比电极
对参比电极的要求要： 可逆性 有电流流过（μ A）时，反转变号时，电位基 本上保持不变。 重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应， 无滞后现象。 稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。 例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。
O
O
O
O
O
二甲基-二苯并30-冠醚-10
四、气敏电极(sensor)
气敏电极端部装有透 气膜，气体可通过它进人管内。 管内插入pH玻璃复合电极，复 合电极是将外多比电极（Ag／ AgCI）绕在电极周围。管中充 有电解液，也称中介液。试样 中的气体通过透气膜进入中介 液，引起电解液中离子活度的 变化，这种变化由复合电极进 行检测。 如 CO2气敏电极，用 PH玻璃电极作为指示电极，中 介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。 二氧化碳与水作用生成碳酸， 从而影响碳酸氢钠的电离平衡 来指示CO2 。
电位法和永停滴定法
测定原理: 将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外 加低电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指 针的变化确定SP
玻璃电极 电极管 参比电极电解液 参比电极元件体系 微孔隔离材料
图8-7 复合pH电极结构示意图
离子选择电极(ISE)
活度电极常数
浓度电极常数
K
2.303RT nF
lg ai
K
2.303RT nF
lg Ci
活度系数
(K K 2.303 RT lg fi )
nF
i
电极膜：特定 离子的敏感膜
副反应系数
a外 a内
0
膜 K 0.059 lg a外
玻璃电极的电极电位
玻 内参 膜
AgCl / Ag K 0.059 lg a外
K 0.059 lg a外
电极常数
= K - 0.059pH
(3)玻璃电极的性能
溶液中pH变化一个单
位引起玻璃电极的电
• 转换系数（电极系数，S） 位变化值
双电层
动态平衡
相界电位(phase boundary potential) 金属电极电位(electrode potential)
液体接界电位(liquid junction potential)
液接电位：两种组成(溶质)不同或组成相 同、浓度不同的电解质溶液接触界面(液接界 面)两边存在的电位。
电解池示意图
（阴极）Zn极
Cu极（阳极）
电解池示意图
双电层的形成与结构 (double eletric layer)
金属M（金属相）
→ ←
Mn+（溶液相） Zn/ZnSO4
双电层结构示意图
双电层的形成与结构
玻璃电极 电极管 参比电极电解液 参比电极元件体系 微孔隔离材料
图8-7 复合pH电极结构示意图
离子选择电极(ISE)
活度电极常数
浓度电极常数
K
2.303RT nF
lg ai
K
2.303RT nF
lg Ci
活度系数
(K K 2.303 RT lg fi )
nF
i
电极膜：特定 离子的敏感膜
副反应系数
a外 a内
0
膜 K 0.059 lg a外
玻璃电极的电极电位
玻 内参 膜
AgCl / Ag K 0.059 lg a外
K 0.059 lg a外
电极常数
= K - 0.059pH
(3)玻璃电极的性能
溶液中pH变化一个单
位引起玻璃电极的电
• 转换系数（电极系数，S） 位变化值
双电层
动态平衡
相界电位(phase boundary potential) 金属电极电位(electrode potential)
液体接界电位(liquid junction potential)
液接电位：两种组成(溶质)不同或组成相 同、浓度不同的电解质溶液接触界面(液接界 面)两边存在的电位。
电解池示意图
（阴极）Zn极
Cu极（阳极）
电解池示意图
双电层的形成与结构 (double eletric layer)
金属M（金属相）
→ ←
Mn+（溶液相） Zn/ZnSO4
双电层结构示意图
双电层的形成与结构
第十章-电位分析法
14
玻璃膜
15
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。
16
玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相，厚度一 般为0.01～10 μm。在水化 层，玻璃上的Na+与溶液 中的H+发生离子交换而产 生相界电位。
测定的只是某种型体离子的平衡浓度。
电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
概
述
指示电极： 在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极： 与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的
Zi/Zj次方的比值：
Ki j = αi /(α j)Zi/Zj
25
离子选择性电极的性能参数
Nernst响应，线性范围和检测下限
① 线性范围：AB段对应的检测离子 的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位 改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
7
玻璃膜
15
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。
16
玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相，厚度一 般为0.01～10 μm。在水化 层，玻璃上的Na+与溶液 中的H+发生离子交换而产 生相界电位。
测定的只是某种型体离子的平衡浓度。
电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
概
述
指示电极： 在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极： 与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的
Zi/Zj次方的比值：
Ki j = αi /(α j)Zi/Zj
25
离子选择性电极的性能参数
Nernst响应，线性范围和检测下限
① 线性范围：AB段对应的检测离子 的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位 改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
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