物理化学-第4章 相平衡
物理化学：第4章_多组分系统热力学_
真实混合物：实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时，两组 分偏摩尔体积随之改变，且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分，其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分：
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面，由加和公式
，恒温恒压下求导：
比较两式，得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物
组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相 互依存的。
➢ 例：固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移， 直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0：自发不可逆； =0：平衡、可逆
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等： Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量： dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件：与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势
物理化学-相平衡
= = =
p1 T1 m1 p2 T2 m2
(3) 相平衡：任一物质B各相化学势相等
m相1(B)=m相2(B) = ···=m相P(B) (P–1)等式
S 种物质存在 S(P-1) 关系，应扣 S(P-1)
恒 p 时，知 pA*(T) 和 pB*(T)，可算 xB, yB
相平衡
典型相图 与p-x(y)图相比，形状相当于上下倒转
点： 单相区：如点a ，
相点与系统点一致
两相区：如点b，相
点与系统点不一致
线：气相线称露点线 液相线称泡点线
区域： 单相: P=1，F=2 两相: P=2，F=1
t/℃
110 C 100 90
形成固溶体时与液相类似。
注意： 某相存在的量很少可忽略时，则可不算。 如：凝聚系统不考虑气相。
相平衡
5. 相律F=C-P+2中的 2 表示系统T , p 可变
若T 或 p 之一不变时，只有1个强度量 可变，相律式变为
F = C-P + 1
二组分系统相图分析或凝聚系统 压力影响小可略时，常用此式。
相平衡
相平衡
本章要点
掌握：相律，单组分、双组分系统的典型 相图，杠杆规则的应用
相图：会分析，能画(稍难)
应用：多组分系统的分离、提纯 均匀性（多相性） 控制产品的质量
相平衡
5.1 相 律
问题：封闭 系统中影响相态的因素有哪些？ 例如：盐与水系统达相平衡时存在多少相？
什么时候出现固相(盐析出)？为什么？
露
t
l+g 泡
点 线
第四章 相平衡热力学第二定律重庆大学物理化学教研室编物理化学答案第四章
第四章 相平衡4-1、指出下列各种体系侧独立组分数、相数和自由度数(1) 解：因为没有化学反应，也没有浓度得限制，所以独立组分数K =2(NaCL 和水)；相数Φ=2(固相NaCL 和液相NaCL 溶液)；因为是在指定得压力下，所以自由度f =K -Φ+1=2-2+1=1。
(2) 解：因为有化学反应，所以独立组分数K =3-1=2;相数Φ=3(两种固体和气体)；自由度f =K -Φ+2=2-3+2=1。
(3) 解：因为有化学反应，而NH 3和H 2S 是任意量的，故没有浓度限制，所以独立组分数K =3-1=2；相数Φ=2(一种固体和气体)；自由度f =K -Φ+2=2-2+2=2。
(4) 解：因为有化学反应和浓度限制(NH 4HS 部分分解)，所以独立组分数-=3-1-1=1；相数Φ=2(一种固体和气体)；自由度f =K -Φ+2=1-2+2=1。
(5) 解：独立组分数K =2；相数Φ=2(两种溶液)；因为在指定的压力下，所以自由度f =K -Φ+1=1(6) 解：因为没有化学反应，所以独立组分数K =2；相数Φ=2(一种溶液和一种气体)；因为是在指定的温度下，所以独立自由度f =K -Φ+1=14-2、右图为CO 2的平衡相图示意图，试根据该图回答下列问题：解：(1) 从相图可以看出在0℃时液化至少需要加3458 kPa 。
(2)为把汽化热移走，温度必须下降到－56.6℃以下。
(3)78.5℃可使固体CO2不经液化而直接升华。
题4-2图4-3、解：由题中的公式可得d ㏑p/dT =[14.323T －2－0.539/(2.303T)－0.009×10－3]×2.303 (1) 再由公式：2ln RTH dT p d m vap ∆= (2) 由式(1)、(2)可得蒸发热： △vap Hm =[14.323T －2－0.539/(2.303T)－0.009×10－3]×2.303RT 2 (3) 把温度带入公式可得：△vap Hm=106.01KJ/mol根据基尔霍夫定律：︒︒∆=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡∂∆∂p C T H )( … (4) ∴△C p =(－0.539T/2.303－0.009×10－3×2T)×R … (5) 把温度带入式(5)可得热熔差：△C p =－7.694J.mol -1K -14-4、解：V T H dT dp ∆∆=，两边进行定积分得：△=P VH ∆∆12T T Ln △=P mg/s=4104490-⨯=1.225×106Pa , V H ∆∆ =12311104.334ρρ-⨯=－3.01×1094kJ ·kg －1·m －3T1=273K, ∴T2=272K,温度要低于零下1度4-5、解：由已知条件：T 1=398.15K , P 1=101.325Kpa , P 2=233KPa再由公式： ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=211211ln T T R H p p m vap 得T 2=399K 此时水得沸点：t=299℃4-6、解：△=P V H ∆∆12T T Ln ，△=P =gh ρ10×9.8×14.6×103=1430.8×103Pa ∴T2=247.32K4-7、解：(2) 从图中作垂线可知泡点温度为110.2℃(3) 从图中作垂线可知露点温度为112.8℃(4) 经过105.0︒C 点作平行线，可知组成为y B =0.417, x B =0.544(5) 此体系中X B =0.769，由杆杆规则可得w (g )×(X B －y B )= w (l )×(x B －X B )而w (g)+w (l)= 39kg ，∴w (g )=12.31kg, w (l )=26.69kg (6) 从理论上说应该降低醋酸溶液得温度4-8解：线abc是三相平衡线，此时的相数为3，独立组分数为2，自由度为0区域1：熔液，此时的相数为2，独立组分数为2，自由度为1区域2：熔液和固体Pb，相数为3，自由度为2区域3：熔液和固体Sb，相数为3，自由度为2区域4：固体Pb和固体Sb，相数为2，自由度为14-9、解：从图中可以知道，这是形成稳定化合物体系。
物理化学相平衡知识点
物理化学相平衡知识点相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律： F = C - P + n, 其中：C=S-R-R’(1) 强度因素T，p可变时n=2(2) 对单组分系统：C=1, F=3-P(3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。
2、相图(1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。
常用如下四种方法得到。
12对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。
当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。
pTlBC AOsgC 'pTlBCA Os gFGD单斜硫pT液体硫BCAO正交硫硫蒸气(a) 正常相图 (b) 水的相图(c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图4、二组分系统的相图类型：恒压的t -x (y )和恒温的p -x (y )相图。
相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。
(1)气液相图根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形3成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。
可以作恒温下的p -x (压力-组成)图或恒压下的t -x (温度-组成)图，见图5-2和图5-3。
t = 常数液相线气相线g + llgB Apx B (y B )t = 常数g + l液相线气相线g + llgB Apx B (y B )g + lg + lt = 常数液相线气相线lgBApx B (y B )(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物 图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p -x 相图p = 常数液相线或泡点线气相线或露点线g + llgBAtx B (y B )p = 常数g + l液相线或泡点线气相线或露点线g + llg BAtx B (y B )g + lp = 常数液相线或泡点线气相线或露点线g + llgBAtx B (y B )(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)B在A液层中的溶解度线A在B液层中的溶解度线最高会溶点l 1 + l 2p = 常数lBAtx B最低会溶点B在A液层中的溶解度线A在B液层中的溶解度线最高会溶点l 1 + l 2p = 常数lBAtx B DCGFOgg + l g + ll 1 + l 2p = 常数lBAtx B (y B )(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离4x B (y B )三相线COD ( l 1 +g + l 2)l 1DC GFOgg + lg + l l 1 + l 2p = 常数l 2B Atx B (y B )三相线COD ( g + l 1 + l 2)g + l 1l 1DC GFOgg + l 2l 1 + l 2p = 常数l 2BAtg + B(l )三相线COD [ A(l ) +g + B(l ) ]DCGFOgg + A(l )A(l ) + B( l )p = 常数BAtx B (y B )(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t -x 图。
第4章相平衡复习题
第4章相平衡复习题1．水和盐B可以形成两种水合盐B·H2O和B·2H2O，恒压下与冰和盐水溶液平衡共存的固体水合盐为。
A. B·H2OB. B·2H2OC. B·H2O和B·2H2OD. 无法判定2．H2SO4与H2O 可形成H2SO4·H2O(s)、, H2SO4·2H2O(s)、 H2SO4·4H2O(s)三种水合物，在p0下，能与硫酸水溶液和冰达平衡的硫酸水合物最多可有几种 A. 3 B. 2 C. 1 D.０3．25℃，NH4HCO3(s)在恒容真空容器中分解达平衡：NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)，该体系的组分数C = ，F* = 。
4．在描述恒沸混合物时，下列各点中哪一条不正确（）A、恒沸点的F＝0，是一个无变量点B、不具有确定的组成C、平衡时气相和液相组成相同D、其沸点随外压的改变而改变5. 关于三相点, 下面的说法中正确的是（）A. 纯物质和多组分系统均有三相点B. 三相点就是三条两相平衡线的交点C. 三相点的温度可随压力改变D.三相点是纯物质的三个相平衡共存时的温度和压力所决定的相点6. 在一定压力下，在A、B二组分的温度-组成图的最高（或最低）恒沸点处，气-液两相组成的关系为y B（）x B，y B和x B分别为气、液两相组分B的摩尔分数。
A.大于B.小于C.等于D.变小二组分气-液平衡体系，若在某溶液中加入组分B，溶液的沸点将下降，则A在气相中的浓度和液相中的浓度谁大__和30℃时有100g由60﹪H2O及40﹪C6H5OH的所组成的体系形成上下两层溶液，在C6H5OH层中含有70﹪的C6H5OH，在H2O层中含有92﹪的H2O，试求两层的质量。
水层为_g，酚层为_____g.系统的相图如图所示。
①Ag3Sn是一种__ __化合物；②E点温度称为__ _,在此温度时对总组成位于EK间的某系统加热，则发生的变化为__③若由一定量的熔液冷却来制取纯Ag3Sn固体，则应使熔液的初始组成处于_ __之间；初始组成越接近__ ____,冷却温度越接近___ ____,可获得的纯Ag3Sn固体就越多。
华东理工大学《物理化学》课件4.1 两组分气液相图
f 22101 (T恒定)
L a LV
x3 x2 x1
y3
y2 y1
bV
xo
A-B二组分液态混合物恒温减压过程的变化
2.理想混合物的恒压相图 液相线(泡点线) 气相线(露点线) 液相面 气相面 气液共存面
C6H5CH3(A)——C6H6(B)
2.理想混合物的恒压相图
液相线(泡点线) 气相线(露点线) 液相面
nV nL
xo xL yV xo
ox yo
m1
m2
L1
L2
m2 L1 m1 L2
(A)甲苯—苯(B)
例 如有200molxB=0.500mol的C6H5CH3(A) —C6H6(B)混合 物，当压力为101.325kPa, 温度为95.3℃时，试计算闪蒸后
气液两相的数量。
解： 总组成点即图4–2的o点，由 图读得yV=0.621，xL=0.400，代入 式(4–1)，
液相线：p ～ x，恒 温下蒸气压随液相组 成的变化。对理想溶 液来说是直线。
液相线
C6H5CH3(A)——C6H6(B)
1.理想混合物的恒温相图
pA p(1 yB ) pA* (1 xB )
pB pyB pB* xB
p pA* xA pB* xB
yA
yB
pA* pB* pB* ( pB* pA* ) yB
b
x2
y2 y1
x1
气相面
a
气液共存面
A-B二组分液态混合物恒压升温过程的变化
理想混合物的恒温相图
L+V L
V
恒压相图
C6H5CH3(A)——C6H6(B) C6H5CH3(A)——C6H6(B)
清华大学物理化学B-相平衡-2
在293.15 K、101325 Pa下：
83.6%B A
醇层 水层 B
8.5%B
共轭溶液
共轭溶液：两个平衡共存的液层
15 问：分层后继续加B， 两层的组成如何变化？
在一定的压力下，可测得水-异丁醇共轭溶液的组 成与温度的关系：
T/K 293.15 wB (水层） 8.5 wB (醇层) 83.6 333.15 373.15 393.15 406 9.3 70.2
所以两组分系统的相图通常用 指定温度的p-x 或 指定压力的T-x表示。
2
某一压力p下的组成分析：
p x yB p
* B B
p 指定温度T L
pA*
pB*
* y B pB xB p
g A xB (yB) → B
若pB*>pA* 即B为易挥发组分， pB*>p 可得： yB xB 结论：理想溶液中易挥发组分在气相中的含 量大于它在液相中的含量 p. y p x
6.6
77.2
14.0
61.5
37 37
16
最高临界溶解点（最高临界溶解温度Tc）
T/K
L
406 K
B在A中溶 解度曲线 A
L1+L2
B
A在B中溶 解度曲线
wB% 溶解度法绘制相图！
17 思考题：室温下，向A中逐渐加B，如何变化？
特别提醒：所有两相区平衡－－统一！
对于指定的温度T1
两相区： 条件自由度 f*=2-2-0=0
（nl ng）xo nl xB ng yB
A
xB x0 yB
n （ ng ( yB xo ) l xo xB）
物理化学--相平衡状态图
φ ＝1，f＝3 φ ＝2，f＝2 φ ＝3，f＝1 φ ＝4，f＝0
最多3个独立变量(T, p, 该相组成) 最多4个相平衡共存(无变量)
指定温度, 则有压力-组成图 ; f ′ = 3- φ
指定压力, 则有温度-组成图 . f′= 3 - φ
9
二组分系统按液态互溶情况分类：
Hale Waihona Puke g(A+B) l(A+B)
气 O
C' B
0 0.01 100
• H2O的相图
• OA线是冰的熔点随压力变化曲线, 遵守克拉贝龙方程. 注意其斜率为 负值.
• 3个面分别是气, 液, 固单相区.
• 交点O是三相平衡点, 自由度数为0, 其温度比正常熔点高0.01K.
374.2• 从相图分析恒压变温和恒温变压 t/℃ 过程的相变化(见图).
两相平衡
三相平衡
水或冰的饱和蒸汽压/Pa 平衡压力 平衡压力
/MPa
/Pa
水⇔气 冰⇔气 冰⇔水 冰⇔水⇔气
⎯
103.4
199.6
⎯
(190.5)
165.2
161.1
⎯
285.8
295.4
115.0
⎯
421.0
410.3
61.8
⎯
611.0
611.0 611.0×10-6 611.0
2337.8
⎯
⎯
相平衡状态图
表示相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶 解度）及条件（如温度、压力、组成等） 间函数关系 的图叫相平衡状态图，简称相图
按组分数: 单组分系统,双组分系统,三组分系统 按组分间相互溶解: 完全互溶,部分互溶,完全不互溶 按性质-组成: 蒸汽压-组成图, 沸点-组成图,熔点组成图,
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5.1 相律——基本概念
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均 匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明 显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
体系中相的总数称为相数，用 F 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。有一个液层就有一项。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
三条两相平衡线 F =2, f=1 ，压力与温度只能改
变一个，指定了压力，则温度由体系自定。
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水的相图
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水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的饱和蒸气压曲线 （沸点曲线）。
恒温加压 恒压降温 可使水蒸气凝结为水 恒温减压 恒压升温 可使水蒸发为水蒸气
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5.1 自由度
自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的
状态所必须的独立强度变量（T、P)的数目称为自
由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、 温度和浓度等。
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相律
相律（phase rule）
f=C-F+2
第四章 相平衡
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物理化学电子教案
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引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工、制药的科研和 生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、 萃取、提纯等方面都要用到相平衡的知识。
相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
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Clausius-Clapeyron方程
Clapey两相平衡时压力随温度的变化 关系可由Clausius- Clapeyron方程求得。
Vm(g) = RT/p 利用克-克方程可以计算液体在不
dlnp dT
vapHm RT 2
同温度下的蒸气压或不同外压下的 沸点、摩尔汽化热等
定积分
ln p2 p1
ΔvapHm R
1 T2
1 T1
P71 例4
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单组分体系——水的相图
水的相图是根据实验绘制的。图上有：
三个单相区 在气、液、固三个
单相区内，F =1, f=2 ，温度和
压力独立地有限度地变化不会引起 相的改变。
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物种数和组分数
独立组分数（number of independent component ） 足以表示平衡体系中各相的组成所需要的最少物种数 (S),简称为组分数，用符号C来表示。
应当指出，组分数和物种数是两个不同的概念，在 数值上二者有时相等，有时不相等。
体系中每一种物质都称为一个物种。当体系内 各物质之间不存在相互关系时，体系的物种数和 组分数是相同的。例如：葡萄糖的水溶液中，葡 萄糖和水都是物种，这个体系中S = C = 2。
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物种数和组分数
若体系中某些物质间存在着化学反应，则物种数 和组分数就不相同。如N2，H2和NH3三种气体在常温下 混合时，并不发生化学反应，此时体系的组分数和物
种数相同，即S=C=3。 但如果在高温高压并有催化剂
存在的情况下，体系内就要发生下述反应
N2 + 3H2==2NH3间存在关系式Kp=p2NH3/[pN2·p3H2]
即： f + F = C + n
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5.2 单组分体系的相平衡
相点
表示某个相状态（如相态、组成、温度
等）的点称为相点。
物系点 相图中代表体系总组成和温度（或压力） 的点，即表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图 上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下 移动。
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中， 只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点 表示。
相律是相平衡体系中揭示相数F ，独立组分数C和
自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2
通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所 以又称为Gibbs相律。对于指定了T或p一个变量的
体系，f * = C - F + 1， f * 称为条件自由度。
如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，
S=3, C=3-1-1=1。 综上所述，体系的组分数可用下面的关系式表示
C=S-R-R′
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独立组分数
独立组分数（number of independent component）
定义： C S R R'
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成 所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值 等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平 衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。
它不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。高于 临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
其中任何一种物质在平衡时的含量可由其它两种物质
的含量通过平衡关系式的计算获得，因此S=3,C=2。体
系中每存在一个独立的反应，其组分数就比物种数少
一个，若有R个独立的反应，其组分数C=S-R
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物种数和组分数
若体系中存在着浓度限制条件，则每存在一个，组
分数就比物种数少一个。存在着R′个浓度限制条件， 则组分数就应为S-R′个。如在上述的反应体系中，人 为地让N2和H2的起始浓度的比为1∶3，或让体系开始 时只有NH3，然后让其分解达到平衡，则在这个平衡 体系中，N2和H2的浓度有一定的关系(1∶3)，R′=1， 独立组分数又减少一个，所以整个体系中
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5.2 单组分体系的相图
单组分体系的相数与自由度
C=1 f = C - F + 2 f = 3-F
当 F=1 F=2 F=3
单相 两相平衡 三相共存
f 2 双变量体系 f 1 单变量体系 f 0 无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示。