第四章 点缺陷

（ 2 ）辐照 在金属晶体中，只有将原子由其正常位置打出 来的粒子才能产生点缺陷，只能激发电子的辐照则不能。 而在非金属中，由于电子激发态可以局域化且能保持相当 长的时间，因而电离辐照就能使晶体严重损伤，产生大量 点缺陷。不同类型的辐照粒子在产生离位原子从而形成点 缺陷方面是相差甚大的。产生离位轰击的电子需要兆电子 伏量级的能量，而中子与质子只需数百电子伏，如果轰击 粒子的质量与被轰击的原子很接近则只需数十电子伏便已 足够。


图4-2 空位的形成能

（a）含表面台阶的完整晶体，其中较浅色原子被移走 （b）移走原子至表面台阶处留下的空位，临近原子向空位 处弛豫


图4-2 填隙原子的形成能

（a）含表面台阶的完整晶体 （b）表面台阶处的原子进入晶内间隙位置而形成填隙原子， 紧邻原子被向外挤出



4.2点缺陷的产生

（4）非化学配比 许多氧化物晶体，特别是过渡金属氧化物和变价金属氧化 物晶体，常允许其组分对化学配比的较大偏离 （5）塑性变形



塑性变形的物理本质是晶体中位错的大量滑移。位错滑移 运动中的交截过程和其他位错的非保守运动，都有可能产 生大量空位和填隙原子。如果温度够低，不能发生明显的 固态扩散过程，这些点缺陷则处于非平衡态。

点缺陷是热力学平衡的缺陷－在一定温度下，晶体 中总是存在着一定数量的点缺陷（空位），这时体系的能 量最低－具有平衡点缺陷的晶体比理想晶体在热力学上更 为稳定。晶体中形成点缺陷时，体系内能的增加将使自由 能升高，但体系熵值也增加了，这一因素又使自由能降低。

体系自由能： F (T , p) F 0(T , p) nUy T (nSf


4.1
空位与填隙原子
4.1.1 热平衡态的点缺陷浓度
晶态固体中的原子总是在其平衡位置附近一刻 不停地作微小的振动。由于热振动的非线性，任一 原子的热振动都与周围原子的热振动状态密切相关， 使热振动能量存在涨落。当一原子一单具有足够大 的动能时就可能脱落正常位置，跳到邻近的原子间 隙中去，形成填隙原子，并在原位置留下一个空位。
在实际晶体中，可以存在较热缺陷浓度高许多的非平衡态点 缺陷，特别是在较低温度下平衡态点缺陷极少时，以各种方式引 入的额外点缺陷显得更为重要，它们对材料的许多物性起着决定 性作用。
最常见的几种物理过程如下所述： （1）淬火 晶体中点缺陷的热平衡浓度随温度的下降而指数式的 减少。如果进行淬火处理，那么高温下形成的高浓度点缺陷将被 “冻结”在晶内，形成过饱和缺陷。晶体中的点缺陷由于存在复 合和消失过程，其实际饱和度与淬火速率、合并湮灭速率及尾间 密度等因素有关。对于金属可耐受高淬火速率，而非金属晶体却 会因为高温度梯度使晶体明显变形甚至断裂。
在热平衡态下的点缺陷，其浓度与温度及其形成能密 切相关。
（1）点缺陷的平衡浓度随温度升高而指数式增大。


（2) 形成能的大小不仅影响着热缺陷的总浓度，而且也决 定了晶体中的主要平衡点缺陷是空位还是填隙原子。
空位的形成能被定义为从晶体内正常点整位置上取出 一个原子并放到晶体表面上所需的能量，如图4-2所示。填隙 原子的形成能定义为从晶体表面台阶处取走一个原子并挤 进晶内间隙位置所需的能量，如图4-3所示。
kB ln )
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F0为完整的晶体的自由能， Uy 为空位的形成能 ， Sf为空位
的周围原子振动态引起的振动熵，而kBlnΩ 则 为 无 序 度 增 加而致的组态熵，Ω =（N+n)!/N!n!为系统的所有可能组态 数。

N n F (T , p) F 0(T , P) n(Uv SfT ) kBT ( N ln n ln ) 斯特令近似： N n N n

（ 3 ）离子注入 这是一种用高能离子轰击材料将其嵌入近 表面区域的工艺，可以产生大量点缺陷。其中，注入组分 离子产生空位和填隙离子；注入杂质原子则产生代位或填 隙杂质。在制备某些合金材料时，不溶的合金元素只有借 助离子注入技术才能实现合金化，此外，高能离子注入还 能产生位错和各种类型的面缺陷，甚至非晶层。
第四章 点缺陷
晶体缺陷：点缺陷、线缺陷和面缺陷
点缺陷：是指那些对晶体结构的干扰仅波及几个原子间距范
围的晶体缺陷。 点缺陷类型：

（1）结构缺陷：点阵空位、填隙原子。 （2）化学点缺陷：代位杂质、填隙杂质。（图4-1）
点缺陷对晶体结构及性能有重要的影响，例如：物理性质、 电学性质、光学性质等。


热平衡时，满足关系 ∂F/∂n=0 ，因此空位的平衡浓度：
sf n n Uv Uv cv exp( ) exp( ) Av exp( ) N n N kB kBT kBT

同理，填隙原子的平衡浓度：
Ui ci ZiAi exp( ) kBT


4.1.2
点缺陷的形成能