麦氏重排
麦氏重排条件
1. 磁偏转 2. 四极杆 3. 离子阱
应用与示例 小 结
1.高能打拿极 2.电子倍增器
样品导 入系统
离子源
质量 分析器
检测器
数据采 集记录
真空
10-3 ～ 10-5 Pa
1. 大量的氧会烧坏离子源的灯丝； 2. 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3. 引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使谱图复杂化
分析化学课件
概 述 质谱仪及... 质谱中的... 质谱法测... 几类化合... 应用与示例 小 结
质谱图：棒图 ( bar graph )
100
57
43
71
50
29 41
27
55
99 113
128(M.+)
80
100 120 m/z
横坐标：质荷比 m/z —— 定性；
纵坐标：离子的相对强度 ( 以基峰为100% )—— 定量；
离子源
质量 分析器
检测器
Data
数据采 集记录
真空
样品导入离子化室，电离为各质荷比（m/z）的离子，而 后被加速进入质量分析器，不同m/z的离子被分离后依次被检 测，得到质谱。
分析化学课件
概 述 质谱仪及... 质谱中的... 质谱法测... 几类化合...
1. 直接导入 1. 电子轰击 2. 色质联用 2. 化学电离
MS 的用途：
（1）测定相对分子质量 （2）鉴定化合物（ 确定分子式 ） （3）推测未知物结构 （4）测定分子中 Cl、Br 等元素的原子数 （5）与色谱联用
分析化学课件
概 述 质谱仪及... 质谱中的... 质谱法测... 几类化合... 应用与示例 小 结
质谱基础知识汇总
质谱基础知识汇总(精华版)质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子,某些带电粒子可进一步断裂，形成离子，质谱的离子可以质谱的核心内容，今天就和大家聊一聊质谱使用者都应该知道的离子。
质谱，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子, 某些带电粒子可进一步断裂，形成离子，每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z,曾用m/e)，不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱。
不同离子的概念1、分子离子分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。
分子离子用 M+表示。
分子离子是一个游离基离子。
在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。
分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量, 所以,用质谱法可测分子量。
2、同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子。
在质谱图上,与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
3、碎片离子分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。
4、重排离子经重排裂解产生的离子称为重排离子。
其结构并非原来分子的结构单元。
在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生, 并丢失中性分子或碎片。
5、奇电子离子与偶电子离子具有未配对电子的离子为奇电子离子。
这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。
无未配对电子的离子为偶电子离子。
6、多电荷离子分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。
当离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。
7、亚稳离子从离子源出口到检测器之间产生的离子。
即在飞行过程中发生裂解的母离子。
由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰。
8、准分子离子比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H)+，(M-H)+。
麦氏重排
浅谈麦氏重排在质谱解析中的应用1.前言麦氏重排是Mclatterty对质谱分析中离子的重排反应提出的经验规则。
麦氏重排（Mclatterty Rearrangement）是有机质谱裂解反应过程中十分重要的一种反应类型。
是指具有不饱和官能团C=X（X为O、S、N、C等）及其γ-H原子结构的化合物，γ-H 原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子（C=X+）的部位转移，发生γ-H的断裂，同时伴随C=X的β键断裂（属于均裂），这种断裂称为McLafferty重排，简称麦氏重排。
反应通式：RYHX++其中 X=O,NR2,CR2Y=R,OR,NR2Z=CR2,O由于偶电子离子不存在游离基中心，所以只有奇电子离子才发生游离基诱导的重排反应。
由麦氏重排产生的奇电子离子，对质谱的解析及化合物的研究有很重要的意义。
2.麦氏重排在质谱解析中的应用（1）麦氏重排对同分异构体的判别同分异构体的识别可根据麦氏重排进行确认。
如，3 -甲基- 2-丁酮2-戊酮，见图1。
这两种化合物的质谱图十分相似，由于3-甲基- 2-丁酮没有γH存在，不符合麦氏重排发生的条件，故其不能发生麦氏重排；而 2-戊酮含有γ-H,符合麦氏重排发生的条件，因此它可以通过麦氏重排产生M/Z=58的奇电子离子。
所以它们能根据有无较弱的M/Z=58碎片离子被区分开。
图11000200030004000500060007000Inten.432741867157375031756984 2562100020003000400050006000Inten.434186275871382687515931677963212-戊酮通过麦氏重排形成的M/Z=58碎片离子的途径OHγHOH+M/Z=58RelactiveintensityOO由麦氏重排所形成的碎片子丰度不高，那么是否有由麦氏重排所形成的基峰离子。
（2）麦氏重排所形成的基峰离子麦氏重排解释异戊巴比妥质谱图（图2）基峰，异戊巴比妥通过以下反应式可产生高丰度的碎片离子，先通过γ-H重排及随后的α断裂产生的NNHO OHOH离子（M/Z=156），丰度为100%。
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH + (2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+3(3)CH 3OαO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
苯环上的麦氏重排
苯环上的麦氏重排苯环，这一现象被称为“麦氏重排”，作为一种重大的化学现象，一直受到学者的研究。
在20世纪50年代，麦哲伦(F.C.McGuire)及其同事将它发现，并被普遍认可，给整个伦理学界带来了前所未有的冲击。
麦氏重排是指一种通过化学反应将苯环原质及结构重新排列的现象。
麦氏重排发生在苯烯类有机化合物的循环氢还原过程中，以其易分解的中间产物为特征。
其中，以芳香环为核心主题，其中所有的取代基都会发生变化，从而产生一种新的中间体。
麦氏重排的发生，与反应温度与时间有关，可以通过控制温度及时间来调节反应速率，从而获得更高的重排率。
在此基础上，麦氏重排技术最终在药物合成、染料、香料及医药中得到了广泛的应用。
麦氏重排本身也包含了一些重要的化学原理，在伦理学界也受到了诸多的研究与探讨。
早期的发现和研究，将麦氏重排的一些理论及实践应用到了药物合成等化学领域，使其成为一门有趣及重要的学科。
麦氏重排也是一个综合性的研究课题，其中涉及了化学、分子生物学、物理化学、化学工程等多个学科领域。
由于涉及有机合成、芳香环分子还原、稳定性及反应热势等方面，多年来，麦氏重排在学术界有着广泛的研究。
比如，在化学领域里，一些有机合成方法也受到了麦氏重排的影响，其中涉及到了可以进行高稳定的反应的原料的选择，以及稳定的反应方法，当然还包括有效控制反应中产生的热势。
同时，在生物学及分子生物学方面，麦氏重排也受到研究，主要是针对其对一些蛋白质分子的影响。
比如，研究者会研究麦氏重排对一些激酶的影响，以及它对某些药物的作用机理等。
另外，在物理化学的研究中，也有一些涉及到麦氏重排的实验报道，比如在液体结构的研究中，研究者可以从液体的性质中，了解到溶质的结构变化对麦氏重排反应的影响，以及麦氏重排反应中涉及到的一些物理化学参数。
总之，麦氏重排本身由一种基本的化学反应而来，但正是这种简单的化学反应，给学术界带来了巨大的挑战。
它不仅仅是一种重要的化学现象，也给化学领域带来了深刻的影响，比如药物合成、染料制造、香料及医药等。
有机分子裂解类型与过程新
-H
R
+
+
H + -H + R
烷基苯
+
2.逆Diels-Alder反应 (RDA):
RDA(in MS) DA(有机合成）
+
+
.
.
+
.
+
or
+
+
.
+
3、四元过渡重排
常见化合物类型 ：醚、酯、酚、胺、酰胺 （1）分子离子的四元环过渡重排
+. Y R z H CH R' R YH
·
·+
羧酸酯
+ OH · OCH3
醛
酮 腈
44
58 41
+NH ·
+ OH ·
·
或
甲酸酯
酰胺 硝基化合物
46
59 61
+ OH · O H + OH
H
+ OH
·
· + NH
NH 2 OH +N · O
R 羰基化合物
H + O R' +
-H
R
O+
+
R'
R' = H, R, OR, OH, NH2 R 烯烃化合物 H
X Y X+ + Y 或 X Y + X + Y
用整箭头形式“
O
R1
”表示一对电子的转移。
O + R1 + C
C
R2
R2
异裂伴随正电荷的 转移，均裂正电荷的位置不变。 3．半异裂 已离子化的σ键发生断裂，仅存的一个 成键电子转移到一个碎片上。
苯环上的麦氏重排
苯环上的麦氏重排
麦氏重排是一种在苯环上的重要的有机反应，被称为是有机反应的永恒主题。
它得到了化学家和研究者们的广泛关注，也受到了国内外大学教授们无穷的研究热情。
麦氏重排是一种由具有一定扭转引发的反应，根据新月钠与羟基冰片反应，通
过加热，能够将一氟三苯乙酰羧酸变为3-芴醛二酢胺(3-Me-2-acetoxybenzoic acid)。
其反应机理为，先在氟原子位置上受到热破解，引发向外扭转，而这种扭
转又受到有机化学的力学原理的支持，出现的新的化合物三-醛二-酢胺就是其最终反应产物。
实际生活中，麦氏重排反应在药物、农药以及某些有机物的制取中，有着重要
的作用。
它历尽沧桑，无论是苯环上的热反应，还是芴醛向羟基苯醛的不对称还原，其突出的性能和可持续性，受到了化学行业界的一致好评。
此外，麦氏重排反应也同时涉及到由热引发及复制反应，而由这类反应得出的
农药成分，能够有效地抑制或杀死害虫，为后代节约自然资源、保护植物。
可以说，推动社会进步的科学技术，就是由这些细微反应组成的。
他们不仅给
化学界提供了许多方法和原理，而且也为我们更好地了解自然，增进了我们对自然的洞察力。
（结束）。
波谱解析试题及答案(五)
有机化合物波谱解析重点例题核磁共振氢谱碳谱第四章质谱综合解析综合解析程序1、推导分子式，计算不饱和度(1). 利用质谱分子离子峰簇，推导分子式；(2). 利用质谱，结合元素分析数据推导；(3). 利用质谱(相对分子量)，结合PMR推导。
2、可能官能团确认(1). 利用IR判断可能的官能团的存在；(2). 利用PMR判断可能的官能团的存在(活泼氢)；(3). 利用特殊的MS峰组，判断官能团的存在。
3、确定基团间的相互关系(1). 利用UV识别共轭体系的存在；(2). 利用PMR判断氢的相互位置关系；(3). 利用IR官能团峰的位置变化，判断基团间关系。
波谱解析试题及答案一、选择题：每题1分，共20分1、波长为670.7nm的辐射，其频率（MHz）数值为（）A、4.47×108B、4.47×107C、1.49×106D、1.49×10102、紫外光谱的产生是由电子能级跃迁所致，能级差的大小决定了（）A、吸收峰的强度B、吸收峰的数目C、吸收峰的位置D、吸收峰的形状3、紫外光谱是带状光谱的原因是由于（）A、紫外光能量大B、波长短C、电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因D、电子能级差大4、化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高？（）A、σ→σ﹡B、π→π﹡C、n→σ﹡D、n→π﹡5、n→π﹡跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大（）A、水B、甲醇C、乙醇D、正已烷6、CH3-CH3的哪种振动形式是非红外活性的（）A、νC-CB、νC-HC、δasCH D、δsCH7、化合物中只有一个羰基，却在1773cm-1和1736cm-1处出现两个吸收峰这是因为：（）A、诱导效应B、共轭效应C、费米共振D、空间位阻8、一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为：（）A、玻璃B、石英C、红宝石D、卤化物结体9、预测H2S分子的基频峰数为：（）A、4B、3C、2D、110、若外加磁场的强度H0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量是如何变化的？（）A、不变B、逐渐变大C、逐渐变小D、随原核而变11、下列哪种核不适宜核磁共振测定（）A、12CB、15NC、19FD、31P12、苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位值最大（）A、–CH2CH3B、–OCH3C、–CH=CH2D、-CHO13、质子的化学位移有如下顺序：苯（7.27）>乙烯(5.25) >乙炔(1.80) >乙烷(0.80)，其原因为：（）A、诱导效应所致B、杂化效应所致C、各向异性效应所致D、杂化效应和各向异性效应协同作用的结果14、确定碳的相对数目时，应测定（）A、全去偶谱B、偏共振去偶谱C、门控去偶谱D、反门控去偶谱15、1J C-H的大小与该碳杂化轨道中S成分（）A、成反比B、成正比C、变化无规律D、无关16、在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定时，若逐渐增加磁场强度H，对具有不同质荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何变化？（）A、从大到小B、从小到大C、无规律D、不变17、含奇数个氮原子有机化合物，其分子离子的质荷比值为：（）A、偶数B、奇数C、不一定D、决定于电子数18、二溴乙烷质谱的分子离子峰（M）与M+2、M+4的相对强度为：（）A、1:1:1B、2:1:1C、1:2:1D、1:1:219、在丁酮质谱中，质荷比值为29的碎片离子是发生了（）A、α-裂解产生的。
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浅谈麦氏重排在质谱解析中的应用
1.前言
麦氏重排是Mclatterty对质谱分析中离子的重排反应提出的经验规则。
麦氏重排（Mclatterty Rearrangement）是有机质谱裂解反应过程中十分重要的一种反应类型。
是指具有不饱和官能团C=X（X为O、S、N、C等）及其γ-H原子结构的化合物，γ-H 原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子（C=X+）的部位转移，发生γ-H的断裂，同时伴随C=X的β键断裂（属于均裂），这种断裂称为McLafferty重排，简称麦氏重排。
反应通式：
R
YH
X
+
+
其中X=O,NR2,CR2
Y=R,OR,NR2
Z=CR2,O
由于偶电子离子不存在游离基中心，所以只有奇电子离子才发生游离基诱导的重排反应。
由麦氏重排产生的奇电子离子，对质谱的解析及化合物的研究有很重要的意义。
2.麦氏重排在质谱解析中的应用
（1）麦氏重排对同分异构体的判别
同分异构体的识别可根据麦氏重排进行确认。
如，3 -甲基- 2-丁
酮2-戊酮，见图1。
这两种化合物的质谱图十分相似，由于3-甲基- 2-丁酮没有γH存在，不符合麦氏重排发生的条件，故其不能发生麦氏重排；而2-戊酮含有γ-H,符合麦氏重排发生的条件，因此它可以通过麦氏重排产生M/Z=58的奇电子离子。
所以它们能根据有无较弱的M/Z=58碎片离子被区分开。
图1
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Inten.
43
2741
86
71
57
3750
3175
6984 2562
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Inten.
43
41
86
27
5871
38
2687
5159
316779
63
21
2-戊酮通过麦氏重排形成的M/Z=58碎片离子的途径
O
HγH
OH
+
M/Z
=58
由麦氏重排所形成的碎片子丰度不高，那么是否有由麦氏重排所
R
e
l
a
c
t
i
v
e
i
n
t
e
n
s
i
t
y
O
O
形成的基峰离子。
（2）麦氏重排所形成的基峰离子
麦氏重排解释异戊巴比妥质谱图（图2）基峰，异戊巴比妥通过以下反应式可产生高丰度的碎片离子，先通过γ-H重排及随后的
α断裂产生的
N
N
HO OH
O
H离子（M/Z=156），丰度为100%。
图2：
m/z 0
1000
2000
3000
4000
5000
Inten.
156
141
41
55
43
142
197
29
183
69
1898112
97
83211
126
H H
OH
H
H
R
e
l
a
c
t
i
v
e
i
n
t
e
n
s
i
t
y
N
N
O O
O
H
H
N N
HO OH
H
H
N N
HO OH
O
M/Z=141
M/Z=156
（3）麦氏重排在对烷基苯异构的判别
在质谱解析过程中普遍认为:在芳环上取代基的位置异构，一般不会引起质谱图明显的变化，这类化合物不易于用质谱图进行鉴别。
其主要原因是存在位置异构的芳香烃在断裂过程中，发生断裂的各化学键本身没有明显的差异(部分存在邻位效应的化合物除外)，因此由这些键断裂而产生的碎片离子也就不会产生明显的区别。
再加上芳环上的氢和碳骨架容易发生攀移，高度攀移会使一些同分异构体在断裂过程中形成结构相同的中间产物，使中间产物进一步丧失掉它们原来的结构特征，结果是它们的谱图十分相似，难以区分。
对芳环位置异构与麦氏重排产生的碎片离子丰度大小的关系进行了考察,结果发现不同的位置异构对麦氏重排发生的几率影响很大,并可以根据这种几率的不同对物质结构进行鉴别。
通过麦氏重排形成的M/Z=92碎片离子的途径
下表列出各种烷基苯裂解产生M/Z=91与M/Z=92相对的丰度比值
结构式M/Z 92/91 结构式M/Z 92/91
0.08 0.8
R
e
l
a
c
t
i
v
e
i
n
t
e
n
s
i
t
y
0.100.6 0.1*0.1* 0.1* 1.2
0.10 1.3
0.6 1.6
0.7
烷基苯被电离后，可通过α断裂产生M/Z=91（100%）的苄基离子，也可通过γ-H重排及随后的α断裂而产生M/Z=92离子。
芳香化合物中麦氏重排裂解反应的主要竞争对象是β开裂反应,哪一种竞争反应在化合物裂解过程中能够占据优势,关键是α碳原子上的正电荷稳定与否。
α碳原子越容易稳定正电荷,就越容易发生游离基中心引发的β开裂而不利于反应过程复杂的麦氏重排,因为麦氏重排要经过几个键的协同断裂才能完成。
（3）麦氏重排解释THC中M/Z=258离子生成
图3 THC质谱图
O
OH
l
a
c
t
i
v
e
i
n
t
e
n
s
i
t
y
2500
5000
750010000
Inten.299
314
231
271
243
258
91
115
193
77
41
297
174
67128
217
14755
161
通过麦氏重排反应所形成M/Z=258的过程
M/Z=258
3 影响氢重排的因素
氢重排主要受以下因素影响：氢的不稳定性，空间效应，新位置接受氢的能力
对于氢的不稳定性主要有以下因素影响氢的离去能力，对于支化度高的碳原子上的氢来讲比较容易离去，与不饱和键相邻的碳上的氢较容易离去，与电负性原子相连的氢比较容易离去，而对于拉电子基团来讲会降低氢的离去能力。
新位置接受氢的能力，氢重排到带电荷的杂原子上，相当于该杂原子结合一个质子，因此质子亲和力愈大的元素接受转移氢的能力愈大，主要为以下顺序：N>S，O>烯烃，芳烃
4 结论
麦氏重排作为有机裂解反应过程中一个十分重要的反应类型，通过其可以解释在有机裂解过程中的系列质谱碎片的裂解方式，同时可以通过化合物的结构类型是否可以发生麦氏重排对化合物进行进一步的判别，在质谱解析中十分重要，同时麦氏重排还受系列因素的影响，在质谱解析中充分考虑，才可以得到合理的解释。