低碳烷烃催化转化制取低碳烯烃反应工艺的研究进展-VIP
C_4_C_5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进展
综合评述C 4/C 5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进展王晓宁 赵 震3 徐春明 段爱军 张 莉 姜桂元(中国石油大学,重质油国家重点实验室 北京102249)摘 要 从催化剂类型、裂解工艺、催化裂解的影响因素和裂解机理4个方面对国内外C 4/C 5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进行了综述。
催化裂解制低碳烯烃催化剂主要采用ZS M 25分子筛系列催化剂,在此基础上发展了酸改性或水热改性高硅ZS M 系列分子筛及介孔MC M 241分子筛。
总结了国内外C 4/C 5烃的裂解工艺,认为影响催化裂解的主要因素是裂解原料、催化剂类型及工艺条件。
目前,裂解机理主要是自由基与碳正离子机理相结合的机理。
并简述了本课题组目前有关C 4烷烃催化裂解的主要研究进展。
关键词 C 4/C 5烃,催化裂解,低碳烯烃,分子筛中图分类号:O643.32;T Q221.2 文献标识码:A 文章编号:100020518(2007)11212252072006212228收稿,2007204228修回国家基础研究“九七三”项目(2004CB217806,2005CB221402)及中国石油科技创新基金项目(07206D 201204204204)通讯联系人:赵震,男,教授,博士生导师;E 2mail:zhenzhao@ .cn;研究方向:石油化工催化、环境催化及表面化学蒸汽裂解装置和石油炼制过程中除了生成所需的乙烯和丙烯外,还伴生有大量的C 4、C 5馏分。
其中蒸汽裂解过程中生成的C 4馏分约占乙烯产量的30%～40%,而C 5馏分可达乙烯产量的14%～20%。
炼厂催化裂化过程中生成的碳四馏分约为新鲜进料的10%～13%,而碳五馏分可达新鲜进料的514%[1]。
目前,我国大多数企业对裂解副产物C 4、C 5烃的利用率很低,60%～70%的C 4烃完全用作低价值燃料,其化工利用率只有40%,远低于美国、日本、西欧对C 4、C 5烃的化工利用率(高达55%以上)[2],这一问题已引起有关方面的注意;并且国内对馏分油催化裂解的研究较多,但是有关C 4、C 5烃催化裂解的研究才刚起步,且主要集中在C 4烯烃的裂解方面。
催化裂解制烯烃工艺及催化剂研究进展
催化裂解制烯烃工艺及催化剂研究进展摘要：低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等）是非常重要的基本有机化工原料，特别是乙烯的生产能力常被视为一个国家和地区石油化工发展水平的标志。
由于储能电池技术井喷式发展和环保要求进一步严格，电动汽车凭借行驶过程近零污染、节能、低使用成本的优势，替代燃油汽车成为不可逆转的发展趋势，随之而来将是交通用油消费量急剧下降。
因此，石油加工企业应提前布局实现由“燃油型”向“化工型”转型升级。
关键词：催化裂解制；烯烃工艺；催化剂引言低碳奥氏体是生产聚合物(聚乙烯和聚丙烯)的主要化学材料之一,也是石化工业的主要产品之一。
目前国内乙烯和丙烯供应不足,乙烯自给率约为64%,丙烯自给率约为77%,仍需大量进口。
此外,丙烯/乙烯需求比率上升,而产量比率下降。
随着化学工业的发展,对低碳奥氏体的需求迅速增长,其产量已成为经济发展的重要指标。
低碳奥氏体主要是通过热裂解或催化裂解获得的,其中热裂解技术是制造低碳奥氏体的主要技术,但热裂解反应温度高,二氧化碳排放量大;催化裂化反应温度低、目标产物收率高已成为近年来该技术的发展和应用前景。
用于生产低碳烯丙烯的原料可以是乙烷,丙烷,丁烷,也可以是轻/重型油脂,汽油,减压柴油等。
由于催化剂是影响催化裂解过程的重要因素,因此本文综述了轻质(轻油)作为低碳奥氏体催化剂生产率原料的研究进展。
1.催化性能影响因素制备方法对催化性能的影响，制备方法影响着金属颗粒在载体上的分散程度、载体与金属的相互作用力以及金属颗粒大小，从而影响催化剂的性能。
甲烷催化裂解反应中常用的制备方法有浸渍法、熔融法和共沉淀法等。
Guo等使用浸渍法和共沉淀法制备了一种由混合金属氧化物和氧化铝负载的Ni基催化剂。
研究发现与共沉淀法相比，浸渍法制备的催化剂中Ni颗粒发生了团聚。
这主要是因为在共沉淀法制备的催化剂中，Ni与载体之间的强相互作用力抑制了Ni颗粒的团聚。
Lazaro等比较了浸渍法和熔融法制备的Ni/TiO2催化剂的活性，研究发现浸渍法制备的催化剂初始活性较高，氢气产率为80%，但在反应200分钟后氢气产率迅速下降至40%。
烃催化裂解制低碳烯烃的研究进展
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《 综合评述 《
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Ｃ ／ ５ 催 化 裂 解 制 低 碳 烯 烃 的 研 究 进 展 ４Ｃ 烃
王 晓宁 赵 震 徐春 明 段爱军 张 莉 姜桂元
北 京 １２４ ） ０ ２ ９
（ 国石 油 大 学 ， 质 油 国家 重 点 实验 室 中 重
摘
要
从 催 化 剂 类 型 、 解 工 艺 、 化 裂 解 的 影 响 因 素 和 裂 解 机 理 ４个 方 面 对 国 内外 Ｃ ／ 催 化 裂 解 制 裂 催 Ｃ烃
机 理 相 结 合 的机 理 。并 简 述 了 本课 题 组 目前 有 关 Ｃ 烷 烃 催化 裂 解 的 主 要研 究进 展 。
关键词
ｃ／ ， ｃ 烃 催化裂解 ， 低碳烯 烃 ， 分子筛
文 献标 识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ００ １ （０ ７ １ —２５ ７ １０ －５８ ２０ ） １１２ － ０
筛及 其改性 催化 剂是 较有 希望 的重点研 究 方 向。
２０ —２２ ０６ １—８收稿 ，０７０ －８修 回 ２０ － ２ ４ 国 家基 础 研 究 “ 九七 三 ” 目 （０４ Ｂ １８６，０ ５ Ｂ ２ ４ ２ 及 中 国 石 油 科 技创 新 基 金 项 目 （７０ Ｄ０ －４０ －４ 项 ２ ０ Ｃ ２ ７０ ２ ０ Ｃ ２ １０ ） ０ － －１ － ０ ） ６ ０ ４ 通讯联系人 ： 赵震 ， ， 授 ， 士 生 导 师 ； － ａｌｚｅｚａ＠ ｃｐ ｅ ｕｏ ； 究方 向 ： 油 化 工 催 化 、 境催 化 及 表 面 化 学 男 教 博 Ｅ ｍ ｉ ｈｎｈｏ ｕ ．ｄ ．ｎ 研 ： 石 环
系 、 载型催 化剂等 ３种类 型 ｌ 。催 化剂 是 Ｃ 、 负 ４ ］ Ｃ 烃催 化裂 解生产 乙烯 和丙 烯技 术开 发 的关键 。 化 剂 催 应 具有 如下 特征 ： １ 具有 合适 的孑 道 结构 。 方 面应使 Ｃ 、 （） Ｌ 一 Ｃ 原料 自由进 入 以及 产物 乙烯 和丙烯 顺 利 通 过 ， 一方 面可 以阻碍 大分 子聚合 产 物 通 过 ， 其 不 能在 孑 道 内结 焦 ； ２ 催 化剂 具 有 合适 的酸 度及 另 使 Ｌ （） 酸 量分布 。酸强度 过强 ， 烯烃 易发生 聚合 ． 氢环 化． 构 化直 至结 焦等 副反 应 ， 利 于提 高 目的产 物 的 脱 芳 不 选择 性 。酸度 过弱无 法满 足 Ｃ 、 Ｃ 烃催 化裂 解 的需要 ， 目的产物 的选择 性及 收率 也较低 ］ ３。 现今 的 问题 是炼 厂催 化裂 化副产 的 Ｃ 烃 中丁烷 的含量 接近 ５ ％ ， 催化 剂 对 Ｃ 、 中烷烃 的 裂 ０ 而 Ｃ烃 解 活性低 。因此 目前 Ｃ 、 Ｃ 烃催 化裂 解制低 碳烯 烃 的关 键 是高 活性烷 烃催 化裂解 催化 剂 的开发 ， 而分 子
烯烃催化裂解制低碳烯烃技术的研究进展
烯烃催化裂解制低碳烯烃技术的研究进展随着乙烯工业和炼油工业的不断发展，乙烯装置和CFC装置将副产更多的C；及C库烯烃，通过催化裂解方法将其转化为丙烯和乙烯，不仅提升了副产物的利用价值，而且拓展了低碳烯烃的来源。
目前，国际上已有多家公司可以提供转让技术，而在我国该技术还处于中试或准备工业试验阶段，科研人员应结合我国的实际情况加快该技术的工业化研究进程，特别是针对该技术开发的关键因素—催化剂，提出最佳的工业化方案，为我国C4-8低价值烯烃的有效利用和拓展低碳烯烃来源提供技术支撑；同时决策层应保证充足的资金及良好的试验和生产环境，以使该技术尽快产生经济效益和社会效益。
标签：低碳烯烃；催化裂解；催化剂1 烯烃催化裂解工艺依据反应器的结构，可将目前已开发的烯烴催化裂解工艺分成两类：一类是流化床工艺，主要有iAeo化学公司的Supe币ex工艺、ExxonMobil公司的MOI 工艺；另一类是固定床工艺，主要有Lugri公司的propylur工艺、Atoifn盯UOp 公司的OCP工艺、日本旭化成化学公司的Omega工艺等。
1.1 Superflex 工艺技术Superflex 工艺是由KBR 公司开发的采用流化床反应器与配套的催化剂将低值的轻质烃转化为富含丙烯物流的一项新工艺。
该工艺基于现行的催化裂化装置，可将富含烯烃的（C 4～ C 8 ）组分转化成丙烯、乙烯和高辛烷值汽油，可以和汽油蒸汽裂解装置或乙烯装置结合通过一体化达到增加丙烯产量的目的。
该工艺需要将进料中炔类和二烯烃进行选择性加氢处理转化为烯烃，在适宜的条件下，当以选择性加氢裂解后的轻烃作为原料进行反应时，丙烯产率可达40% （ω），乙烯产率也能达到18%（ω）～20%（ω），丙烯和乙烯产率之比约为2∶1。
反应得到的C 5 以上汽油是高辛烷值的调和组分，其抗爆指数大于100。
1.2 MOI工艺Mol工艺是在Mobil公司的甲醇制汽油（MTG）工艺的基础上衍生而成的，采用ZSM一5催化剂，使用选择性二次转化技术，在单一的连续再生流化床反应器中进行。
合成气直接法制取低碳烯烃铁基催化体系研究进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第3期·992·化 工 进展合成气直接法制取低碳烯烃铁基催化体系研究进展马光远，徐艳飞，王捷，王琼，郑荣贵，定明月（武汉大学动力与机械学院，湖北 武汉 430072）摘要：合成气直接法制取低碳烯烃因具有原料易得、流程简单和能源效率高等优势，成为了目前合成气应用领域一个新的热门研究方向。
直接法转化方式主要有经由费托合成反应直接制取低碳烯烃（FTO ）路径和经由氧化物-分子筛（OX-ZEO ）过程直接制取低碳烯烃的双功能催化路线。
本文简述了合成气制取低碳烯烃的主要工艺流程，重点聚焦在近年来费托合成反应直接制取低碳烯烃过程中铁基催化体系的研究进展，主要讨论了通过费托合成反应制取低碳烯烃中的反应机理，以及活性相、助剂和载体等因素对铁基催化剂反应性能的影响。
此外，指出了当前研究存在的高低碳烯烃选择性与高反应活性难以兼得，产物中甲烷选择性过高等不足之处并对合成气直接法制取低碳烯烃的发展方向进行了展望。
关键词：费托合成反应；低碳烯烃；合成气；催化剂；催化剂载体中图分类号：TQ519；O643.3 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）03–0992–09 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0981Research progress of iron-based catalyst for converting syngas directly tolight olefinsMA Guangyuan ，XU Yanfei ，WANG Jie ，WANG Qiong ，ZHENG Ronggui ，DING Mingyue（School of Power and Mechanical Engineering ，Wuhan University ，Wuhan 430072，Hubei ，China ）Abstract ：Direct conversion of syngas into light olefins has become a popular research field due to its available feedstock ，simple process and high energy efficiency. Direct processes mainly include the Fischer-Tropsch synthesis to olefins （FTO ） process and the OX-ZEO bifunctional catalyst process. This review summarized the research progress of iron-based catalysts in recent years with an emphasis on the mechanism of olefins synthesis ，and the effects of active phase ，promoters and support materials on the performances of iron-based catalysts. In addition ，the problems in present researches such as “seesaw” effect of activity and selectivity ，and high selectivity of CH 4 were discussed. In the end ，the outlook of future research was also pointed out.Key words ：Fischer-Tropsch synthesis ；light olefins ；syngas ；catalyst ；catalyst support低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）是非常重要的有机化工原料，可以用于合成聚合物、溶剂、化妆品等广泛应用的产品。
制取低碳烯烃的烃类催化转化方法[发明专利]
![制取低碳烯烃的烃类催化转化方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/278a0685caaedd3383c4d3f1.png)
专利名称：制取低碳烯烃的烃类催化转化方法专利类型：发明专利
发明人：李再婷,刘舜华,葛星品
申请号：CN87105428.0
申请日：19870808
公开号：CN1031834A
公开日：
19890322
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种制取低碳烯烃的烃类转化方法，原料为不同 沸程的石油馏分、渣油或原油，在流化床或移动床反 应器内使用固体酸催化剂进行催化转化反应，温度 500—650℃，压力1.5—3×10Pa，重量空速0.2—2.0 小时，剂油比2—12，反应后的催化剂经烧焦再生后 返回反应器内循环使用。
与常规的催化裂化及水蒸 汽热裂解方法比较，本方法可以得到更多的丙烯和丁 烯，丙烯和丁烯的总产率可以达到40％左右。
申请人：中国石油化工总公司石油化工科学研究院
地址：北京市海淀区学院路18号
国籍：CN
代理机构：石油化工科学研究院专利事务所
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生物质催化热解制备低碳烯烃的研究进展
2017年第36卷第5期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1555·化 工 进展生物质催化热解制备低碳烯烃的研究进展罗俊1，邵敬爱1，2，杨海平1，陈应泉1，杨明法1，陈汉平1，2（1华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074；2华中科技大学能源与动力工程学院新能源与科学工程系，湖北 武汉 430074）摘要：随着我国原油对外依存度增加和国内烯烃供需矛盾加剧，烯烃原料供应紧张，制约了低碳烯烃行业发展。
因此，扩大烯烃原料种类、采用非石油原料生产低碳烯烃有着重要意义。
生物质作为原料用于制取烯烃有着广阔的研究前景。
催化热解制备低碳烯烃工艺简单，克服了传统气化-合成技术制备过程复杂和周期长等缺点。
然而，生物质催化热解制备低碳烯烃工艺过程也存在诸多影响因素，如生物质原料特性、催化剂类型和热解工艺条件等。
本文着重讨论了原料种类、氢碳有效比、碱金属及碱土金属、温度、催化剂与原料比、反应装置、热解方式和催化剂种类等因素对低碳烯烃产率的影响，其中催化剂是提高低碳烯烃产率的关键因素。
目前，ZSM-5分子筛催化剂广泛用于该工艺研究中；由于其易积炭快速失活，催化剂改性成为了研究的热点。
针对现研究中改性方式较为单一且改性过程中存在的不足，提出了两种可行的分子筛改性方法。
此外，鉴于还未见专门用于催化热解制备低碳烯烃的反应装置，文中给出了一个反应器设计参考性的意见。
关键词：生物质；催化剂；热解；低碳烯烃；分子筛中图分类号：TK6 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）05–1555–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.001Research progresses on production of light olefins from catalytic pyrolysisof biomassLUO Jun 1，SHAO Jing ’ai 1，2，YANG Haiping 1，CHEN Yingquan 1，YANG Mingfa 1，CHEN Hanping 1，2（1State Key Laboratory of Coal Combusition ，Huazhong University of Science and Technology ，Wuhan 430074，Hubei ，China ；2Department of New Energy Science and Engineering School of Energy and Power Engineering ，HuazhongUniversity of Science and Technology ，Wuhan 430074，Hubei ，China ）Abstract ：With rapid increasing in dependence on foreign crude oil and aggravating in domestic conflict of supply and demand ，there is a short of supply in stock of olefins ，restricting the development of light olefins industry. Therefore ，extending the kind of stock of light olefins and adopting non-petroleum stocks are very important. Using biomass as the stocks to produce light olefins is very promising. The process of catalytic pyrolysis production of light olefins is simple ，overcoming the disadvantages ，such as complex process and long production period ，of traditional gasification process. But it is also affected by many factors ，such as biomass properties ，catalyst and pyrolysis process conditions. This paper mainly discussed the effects of categories of biomass ，H/C effective ratio ，AAEMS ，temperature ，ratio of catalyst to biomass ，reactor ，the methods of pyrolysis and the type of catalyst ，on the yield of light olefins. Among them ，the catalyst is the key factor of enhancing the yield of light olefins. At present ，ZSM-5 is widely employed in the research of production of light olefins from catalytic pyrolysis of biomass ，which is easy to deactivate due to carbon deposit. The modified第一作者：罗俊（1991—），男，硕士研究生。
合成气制低碳烯烃的工艺研究论文
合成气制低碳烯烃的工艺研究摘要：低碳烯烃是重要的有机化工原料，随着全球石油资源的减少，合成气制低碳烯烃是近年来研究较多的石油替代路线合成重要有机化学品的工艺之一。
本文综述了由合成气直接和间接制备低碳烯烃的工艺途径，重点介绍了合成气直接催化转化制备低碳烯烃的技术研究，包括催化剂和工艺的开发情况。
并对未来由合成气制备低碳烯烃的开展前景进展了展望。
关键词：合成气，低碳烯烃，费托合成，催化剂乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要根底原料，随着化学工业的开展，其需求量逐年增加。
乙烯和丙烯的传统制备方法是采用裂解石脑油或轻柴油工艺，但石油是不可再生资源，在我国储量严重缺乏;另一方面，石油价格波动较大，因此世界各国都在研究利用其他资源来制备乙烯和丙烯类低碳烯烃。
其中，利用煤或天然气经甲醇制备低碳烯烃工艺受到重视。
我国能源构造具有多煤、贫油、少气的特点，这种以煤为主要能源的格局在很长时间内也不会有大的变化。
目前国内外甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术已相当成熟，这就为我国利用丰富的煤炭资源，采用先进的煤化工技术，大力开展煤制烯烃产业提供了良好时机。
不仅有利于优化我国传统煤炭产业的产品格局，而且对缓解我国石油短缺的现状具有重要的战略和现实意义。
非石油原料生产烯烃主要包括合成气直接制烯烃〔STO〕工艺、合成气制甲醇再制烯烃〔MTO/MTP〕工艺合成气合成二甲醚再制低碳稀烃〔SDTO〕工艺等。
其中MTO/MTP 工艺己经工业化，是目前合成气间接法制烯烃最成熟的工艺路线。
但合成气一步法制低碳稀径〔STO〕工艺，与甲醇路线的MTO/MTP工艺及合成气经二甲醚路线的SDTO工艺相比，具有工艺路线短、能耗和投资低的特点，应用前景广阔。
1.合成气间接制低碳烯烃工艺使用煤炭为原料制取低碳烯烃的工艺技术包括煤气化、甲醇合成及甲醇制烯烃三项核心技术。
工艺路线为:煤气化生成主要成分为CO 和H 2的合成气，合成气净化后合成甲醇，最后将甲醇转化为低碳烯烃。
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74. 30 63. 40 86. 20 94. 90 82. 00 74. 40 54. 60 63. 00
¹ X为反应气中的惰性稀释气体
参考文献
[ 2] [ 3] [ 4] [ 5] [ 6] [ 7] [ 8] [ 9] [ 10] [ 11] [ 12] [ 13]
丙烷脱氢制丙烯过程由于日益增加的丙烯需求
表 1 O2 氧化乙烷 脱氢制乙烯的主要催化剂活性 Tab le 1 A ctivity for oxidat ion and dehydrogenation of ethan e( ODE ) to eth ylene w ith O2
催化剂
温度 /e
V ( C) BV ( O ) BV ( X ) ¹ 乙烷转化率 /% 乙烯选择性 /%
催化剂
温度 /e
V( C) BV ( O )BV( X ) ¹
乙烷转化率 /%
乙烯选择性 /%
5% C r /SiO2
7 00
1B1
30. 70
96. 50
Cr /H-ZSM-5
6 50
1B9
68. 20
69. 50
5K 9M n7C r /S-i 2
8 00
1B1
66. 19
85. 13
Cr2 O3 /SO24- º /S iO 2
2006年第 9期
史雪君等: 低碳烷烃催化转化制取低碳烯烃反应工艺的研究进展
3
表 2 CO2 氧化乙烷脱氢制乙烯的主要催化剂活性 Tab le 2 A ctivity for oxidation and dehydrogenation of ethan e( ODE ) to ethy lene w ith CO2
而得到越来越多的研究, 直接脱氢受热力学限制, 丙 烯收率较低, DAV IES T 等 用 [ 14] O 2 作氧化剂、G a2 O3 和 M oO3 的混和物为催化剂 进行氧化脱氢, 研究表 明, G a与 M o原子比的变化影响丙烯的产率和选择 性。在 V ( C3H8 ) BV ( O 2 ) BV ( H e ) = 2B1B8. 5、空速 9 600 h- 1条件下, G a与 M o原子比为 1B1和 1B3时 丙烯产率最高, 丙烯选择性在考察的温度范围内都 是从 340 e 的 100% 降到 470 e 的 40% , 而当 G a与 M o原子比降到 1B10时, 丙烯产率明显减少, 但选择 性在考察温度范围内却有所提高。
催化剂是乙烷氧化脱氢制乙烯的关键。
1. 1 O2作氧化剂 乙烷选择氧化制乙烯, 反应温度较高, 反应物乙
烷和产物乙烯容易被深度氧化为 CO 2 和 H 2 O, 虽然 O2 的存在打破了热力学的限制, 但同时也降低了目 的产物的稳定性, 现存的主要问题是寻找一种低温、 高效催化剂。最新研究结果表明, 在相对较低的温 度 550 e 时, 几种催化剂能够有效催化 O2 氧化乙烷 脱氢制乙烯, 结果见表 1, 反应进料气中一般需要添 加大量的惰性稀释气体。
Abstract: Catalytic conversion of light a lkanes to light a lkenes can bring add itional value to light a-l kanes. L atest advances, prob lem s and trends in se lect ive ox idation of light a lkanes to light a lkenes, cataly tic cracking o f light a lkanes to light a lkenes and cata ly tic dehydrogenat ion o f light alkanes to light a-l kenes w ere rev iew ed, including the catalytic system s, processes and design of the catalytic reactors. K ey w ord s: light alkane; cata ly tic conversion; light alkene; reaction techno logy CLC number: TQ426. 95; TQ221. 2 Document code: A Article ID: 1008-1143( 2006) 09-0001-06
V 0. 3 Co0. 69 /A l65 0
N i0. 62T a0. 1 N b0. 28
30 0
M oV0. 14N b0. 17T e0. 19
40 0
N i0. 85N b0. 15
40 0
S r0. 63 C a0. 27 C uO1. 950 C l0. 036
10V /M CM-41 20V /MA L
60 0
1B2B2 2
57 0
1B2B2 2
8. 20 24. 90
38. 30 63. 40
9. 6VOP /T iss
55 0
10% M o /S iBT i = 1B1
60 0
2B1B4 7 2B1B1 3
24. 00 31. 10
62. 00 32. 60
化脱氢制取高附加值的烯烃等技术路线越来越受到 重视。在这些技术路线中, 为了同时获得高烷烃转 化率和烯烃选择性, 除了研究和开发高效的催化剂
以外, 反应工艺条件及其优化也是重要的因素。 本文从催化剂体系、反应工艺流程和反应器设
计等方面, 对低碳烷烃催化转化制低碳烯烃催化过 程近年来的进展进行了述评, 重点分析讨论了低碳 烷烃选择氧化制烯烃的技术路线, 以期对这方面的 研究工作有所参考。
由于乙烷和丙烷等低碳烷烃的化学惰性较强, 在催化选择氧化过程中, 受多相催化反应机理的限 制, 虽然高活性氧化剂 O2 能够使低碳烷烃原料有相 对较高转化率, 但难以获得理想的目的产物选择性。 1. 2 CO2 作氧化剂
CO 2 作为活性较为温和的氧化剂, 有可能通过
有效抑制反应中间产物的深度氧化, 以获得更高的 目的产物选择性。目前该方向最新研究工作侧重于 开发研制低 温高活性的 催化剂体 系。表 2 为 CO 2 氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂及达到的活性指标。
6 50
CrK /SO24- / SiO2
6 50
1B5B4 1B5B4
67. 20 59. 90
81. 80 89. 50
¹
X 为反应气中的惰性稀释气体;
º
SO
24
质量分数为
6%
参考文献
[ 18] [ 19] [ 20] [ 21] [ 22]
由 表 2 可 见, 在 较 低 温 度, Cr2 O3 及 负载 型 C r2O 3 催化剂在 CO2 氧化乙烷脱氢制乙烯的反应中 催化效果良好。同是 C r2O 3 催化剂, 制备工艺不同, 催化效果也不同。邓双等 [ 23 ] 采用溶胶-凝胶法和共 沸蒸馏法耦合技术制备了纳米 Cr2 O3 催化剂, 与常 规 C r2 O3 催化剂相比, 纳米 C r2 O3 催化剂上乙烷和 CO2 的转化率均明显高于常规 C r2 O3 催化剂, 但乙 烯选择性低于常规 C r2 O3 催化剂。纳米复合催化剂 中的 复 合 成 分显 著 影 响 催 化 剂 性能, 其 中 10% C r2O 3 /M gO 纳米复合催化剂在 700 e 时, 乙烷转化 率和乙 烯 选 择 性 分 别 可 达 61. 54% 和 94. 79% 。 C r2O 3 催化剂也可用于丙烷氧化脱 氢制丙烯反应, 上官荣 昌等 [ 24] 在 反 应温 度 650 e 、C3 H8 空 速为 3 000 h- 1 条 件 下, 考 察 不 同 原 料 气 n( CO2 ) B n( C3H 8 )对铬镁铝复合氧化物反应活性的影响。结 果表明, 丙烷转化率、丙烯选择性和收率以 n( CO2 ) B n( C3H 8 ) = 2. 4~ 3. 6 最佳。 TAK EH IRA K 等 [ 25] 用 介孔分子筛作载体, 将 C r负载在 M CM-41 分子筛上 作为丙烷 脱氢制 乙烯的 催化 剂, 丙烯 选择性 高于 90% , 产率 30% 。
Advances in the conversion of light alkanes to light alkenes
SH I X ue-jun, JI Sheng-fu, LI Cheng-yue ( Sta te Key L aboratory of Chem ical R esource Eng ineering, Beijing U niversity o f Chem ica l T echno logy, Be ijing 100029, China)
68 0
M o0. 6V2 A lT i0. 5O x
38 0
C o0. 280 C r0. 398 Sn0. W 158 0. 164O y
50 0
1B2B2 2 2B1
5B1B6 3B1B6 9. 1B9. 1B81. 8 2B1B3. 7 3B1B4 2B1B7
27. 80 59. 20 20. 50 27. 30 33. 33 87. 40 19. 80 28. 00
2
工业催化
2006年第 9期
气的体积分数 一般不 足 20% , 产物 中烃类 氧化物 少。以 N 2 O 作氧化剂时进料中低碳烷烃与 N2 O 体 积分数较高, 超过 50% , 产物中除乙烯外, 醇和醛较 多。以 CO2 作氧 化剂的反 应机理与 O2 作 催化剂 类似。
目前, 对低碳烷烃氧化脱氢反应的研究尚处在 催化剂的探索阶段, 针对反应的工艺条件、反应动力 学与反应机理的研究也处于摸索阶段, 且和所应用 的催化剂密切相关。使用不同的催化剂体系结果差 异很大, 开发应用于较低温度的高活性和高选择性