第九章 有机电化学合成
电化学合成技术及其应用
电化学合成技术及其应用随着社会的发展进步，科学技术也不断进步，电化学合成技术作为一种新型能源转换技术，得到了广泛关注和研究。
电化学合成技术利用电化学反应，将化学反应和电化学反应相结合，实现了化学反应过程的电化学控制，可以高效、节能、环保地合成各种有机物和无机物。
本文就从电化学合成的原理、方法和应用进行分析和讨论。
一、电化学合成技术的原理电化学合成技术是通过电化学反应将电能转化为化学能，从而实现有机物和无机物的合成。
在电化学反应中，存在两个基本的反应：电子的传递和物质的转移。
电子的传递是发生在电解质溶液中的电子传递过程，而物质的转移主要是指在电解质溶液中的离子传递和气体传递。
电化学合成技术的实质是利用电化学反应的自身特点，将化学反应和电化学反应有效结合起来，从而实现证电化学控制化学反应，达到高效、节能、环保的目的。
电化学合成技术具有可重复性好、产品纯度高、合成速度快等优点。
二、电化学合成技术的方法1. 电沉积电沉积是把阳极材料通过电流控制生成极细的金属颗粒，并且根据电解液成分可以精确控制颗粒粒径、分布、结构等参数。
电沉积技术作为一种常规技术，已经广泛应用于纳米粒子、合金颗粒、量子点和纳米棒等纳米结构的合成中。
2. 电还原电还原是采用电化学反应，在电极表面上使还原反应发生，从而使还原产物以纯的形式析出。
电还原方法可以用于制备金属、高纯度化合物、合成新的材料、制备有机物等。
3. 电聚合电聚合技术是用外加电场作用于电极表面的单体分子，将单体分子原子中的双键活化，控制成正常功能的共价键，通过一步或多步聚合反应形成高分子复合体。
这种技术有很高的选择性，可以用来制备分子内、分子间相互作用的大分子，例如分子印迹材料、催化剂载体等。
三、电化学合成技术的应用1. 合成有机物合成有机物是电化学合成技术最广泛的应用，电化学反应通过氧化、还原、空气氧化、氧代磷酸化、氧化亚胺、电聚合等不同反应机制，合成各种有机物，可广泛应用于有机合成、制药、化工等领域。
有机电合成
在阳极与电解液的界面上放出电子而发生氧化反应。 阴、阳两电极上所发生的电极反应分别称为阴极 反应和阳极反应。加在两电极间的电压称为槽电 压。 实验室研究一般选用20A/20V的电源就够了。 若采用导电性差的非水电解液，则需要增大电压 容量，通常选用20A/100V的电源。工业电解过程 通常采用高电压、大电流的直流整流器作为电源。 电解方式主要有恒电位电解和恒电流电解两种。 恒电位电解是利用恒电位仪使工作电极电势恒定 的一种电解方式，如图7-12所示。
其中(b)为烧杯中插入两个同心圆筒电极的一室电解槽；，
(d)为H型电解槽，隔膜装在连通两极部的中间部位；(e) 的隔膜是圆筒状的，将中的棒状电极套住，隔膜外侧装 有圆筒形的另一电极；(f)是二室三电极电解槽，内杯底 部为隔膜，外杯底部为汞电极。
工业生产用的电解槽还需考虑生产规模与效率、 传质与传热、电极表面电位及电流分布、材料及成 本等因素，因此其结构要比实验室所用的电解槽复 杂得多。 7.2.2.3 电极材料及其修饰 电极材料及其表面性质对电极反应途径、选择 性影响很大，不同的电极材料可能导致不同的产物 。例如，不同的电极材料可影响硝基苯电还原的产 物，如图7-14所示。
7.2.2.5溶剂和支持电解质 有机电化学合成均在溶液中进行，选择适当的溶剂 也是一个相当重要的问题。选择溶剂的首要条件是对反 应物有良好的溶解性，同时还要考虑产物容易分离，这 对间接电解合成尤为重要。 水是最经济、无污染、最安全的溶剂。但许多有机 化合物在水中的溶解度很小，从而限制了水作为溶剂在 有机电化学合成中的使用。因此常常利用加表面活性剂、 强力搅拌或超声波分散的方法来促进有机物在水中的分 散和溶解。 为了提高有机物在水中的溶解度，同时又需要有良 好的导电性，常常使用由有机溶剂和水组成的混合溶剂。 乙腈既能溶解很多有机化合物，又能与水混溶，并 且在电极电势-3.5～2.4V (相对于饱和甘汞电极SCE) 范围内不发生电解，因此成为有机电化学合成中一种常 用的溶剂。但乙腈易燃、有毒，在使用中应注意安全。
有机电化学合成技术研究及应用
有机电化学合成技术研究及应用有机电化学合成技术是一种研究领域，涉及有机物的化学合成及其应用。
这种技术在化学领域中，一直都是热门的研究方向之一。
近年来随着电子和计算机技术的发展，有机电化学合成技术在理论和实践中都有所突破和进展。
有机电化学合成技术是利用电化学的方法，在有机化学反应中研究有机分子的合成和反应。
电化学反应是指，在电场作用下，化学物质发生氧化还原反应，促进有机物分子合成。
这种技术能够促进化学反应的发生，提高反应的效率和选择性，同时也能够大大缩短合成反应时间，为有机合成提供更加快捷、简便、环保的方法。
从历史的角度来看，有机电化学合成技术在20世纪初就开始研究并应用于实践。
最初的这些研究大多依靠实验发现，例如在1910年代，科学家们发现在电解液中的反应可以生成新的有机物，这就促进了电化学合成技术的发展。
但是，当时由于技术局限，反应效果并不理想，很多次的合成都未能顺利完成。
随着现代技术的发展，有机电化学合成技术在20世纪80年代到90年代逐渐成熟。
这个时期被称为有机电化学合成技术的黄金时期，开创了新的有机化学合成方法。
其中，早期的工业应用主要是制造铜箔时利用电化学技术反应，后来也才逐渐应用于有机合成领域。
随着20世纪90年代后期，高通量合成技术逐渐成为主流，有机电化学合成技术的应用领域也开始做出改变。
这种技术在高通量合成研究中被广泛采用，用于生产多种不同的有机化合物。
这种技术可以在短时间内生产多种不同的有机分子，可用于新药物的开发、化学品的生产、材料的制备等领域，为人类社会的发展做出贡献。
近年来，随着绿色化学和可持续发展理念的不断提出，有机电化学合成技术也得到了更多的关注。
这种技术具有高效、可控、绿色化等特点，这与可持续发展的要求是非常相符的。
因此，这种技术的研究和应用受到了更广泛的关注，成为了有机合成领域的重要研究方向。
总之，有机电化学合成技术在化学领域中有着不可替代的地位。
近年来，这种技术得到了更多科学家的关注和热情投入。
有机电合成
背景
早在 1834 年， 英国化学家 Faraday 用电解醋酸钠溶液制 得了乙烷， 第一次实现了有机物的电化学合成． 在此基础 上， Kolbe(柯尔贝)研究了各种羧酸溶液的电解氧化反应(利 用电解脱羧制取长链的烃类物质)， 即著名的有机电解反应— “Kolbe反应” ， 也由此创立了有机电解反应的理论基 础． 由于反应机理的复杂性、 技术的不成熟， 以及相关动 力学知识的缺乏， 有机电合成长期处于实验室研究阶段， 未能向工业化规模迈出步伐．
近20年来的研究情况
导电有机高聚物的电合成 一碳化工的研究开发 电极的催化 电极材料参加反应的有机电合成 间接有机电有机物合成研究
通过电合成的金属有机物具有选择性高、产品纯度高、环 境污染少等优点,因而其优势十分明显。Kharisov 等人以Cu、 Ni、Co、Pd、Zn为金属阳极, 合成了相应的金属有机化合物, 这些金属有机化合物具有特殊的功能,可用做烯烃立体选择性 聚合的催化剂、聚合材料的稳定剂和防霉剂等。
有机电合成应用实例
合成己二腈主要反应过程如下：
阳极反应： 阴极反应： 电解总反应 + +
除此以外， 还可能发生一系列的副反应， 从而降低目标产 物的产率． Baizer 等于电解液中加入表面活性剂季铵盐， 增大丙烯腈在水中的溶解度， 并将阴极区溶液维持适合的 pH． 早期的电解装置采用的是具有高循环速率的压滤式隔 膜电解槽(图2)， 其中的隔膜为阳离子交换膜． 当时的产率 达90% ～ 92%， 电流效率为 90% 左右． 但因使用隔膜， 电能消耗较高， 为 6700 kWh/t． 同时 由于大量使用季铵 盐， 成本高， 回收 麻烦．
电化学合成的优点
第9章 有机电化学合成
+e
A*
活性中心
9.3.3 电化学聚合
2、电聚合机理 ： 链增长： A* + R
R*
A + R* R* 2 R* 2+ R R* 3
+R
链终止：末端活性基团通过复合反应或歧化反应 失去活性而终止聚合过程。
通过改变电极材料、溶剂、支持电解质、pH值 或电聚合方式可以获得不同结构和性能的功能高 聚物材料；通过控制电解条件可以改变高聚物的 聚合度和相对分子质量。
H 3C SO 3NEt
C阴极 CH3
OH2 HOAc NaBF4 C Cr2O3 CH3 CHO
+
COOH
9.4.1 官能团变换反应
3、杂环化合物电氧化：
CH3OH NaBr O C 阳极 MeO O OMe CH2 COOH CH2 COOH
H2SO4 O CHO PO2 阳极
CHCOOH 阳极 CHCOOH HCCHO HC HC CHOH COOH NH2 +
H2 C O
O
CH2 + 2e
双键还可电氧化为酮：
H3 CCH CHCH3 + OH2
H3 CCCH2 CH3 + 2 H + + 2e
§9.4 有机电合成反应
9.4.1 官能团变换反应
2、芳香族化合物电氧化
生成醌：
O 阳极
+
2 OH2
+
O
6H+ + 6e
OAc
酰氧基化： CH3 甲氧基：
HOAcCH2 CH2 CH2NHOAc C 聚丙烯阳极 CH2OAc HOAc ， CH3
第9章 有机电化学合成
电有机合成
电有机合成1. 简介电有机合成是一种利用电化学方法进行有机化合物合成的技术。
与传统的热力学或催化剂驱动的有机合成方法相比，电有机合成具有许多优势，包括高选择性、低能耗和环境友好等。
在过去的几十年里，随着电化学技术的不断发展和进步，电有机合成已经成为现代有机化学领域中一个重要的研究方向。
2. 原理电有机合成基于电化学反应原理进行。
通过在适当的溶液中施加外加电势，可以引发氧化还原反应，并使得有机分子发生转变。
其中，阳极上发生氧化反应，阴极上则发生还原反应。
通过控制外加电势和溶液条件，可以实现特定的反应路径和产物选择性。
3. 实验装置为了进行电有机合成实验，需要一套完整的实验装置。
常见的装置包括：•电解池：用于容纳溶液和提供反应场所。
•电极：阳极和阴极分别用于引发氧化和还原反应。
•电源：用于提供外加电势。
•搅拌器：用于均匀搅拌溶液，以促进反应进行。
4. 应用电有机合成在有机化学领域有广泛的应用。
以下是其中几个常见的应用领域：4.1 有机合成电有机合成可以用于合成各种复杂的有机分子。
通过控制反应条件和选择适当的反应物，可以实现特定的官能团转化和键形成。
这为有机化学家提供了一种新颖且高效的合成方法。
4.2 药物研发电有机合成在药物研发中具有重要作用。
许多药物分子都含有复杂的结构和官能团，传统的合成方法往往效率低下且产生大量废弃物。
而电有机合成可以通过精确控制反应条件，实现高选择性和高产率的药物分子合成。
4.3 能源转换电能源转换是当前全球关注的热点问题之一。
电有机合成可以应用于光催化和电催化领域，实现太阳能或其他可再生能源到燃料或其他高附加值化合物的转化。
这为实现可持续能源转换提供了新的思路和方法。
5. 展望随着电化学技术的不断发展，电有机合成将在未来得到更广泛的应用。
通过进一步优化反应条件和设计新型电极材料，可以提高反应效率和选择性。
同时，结合其他先进技术如机器学习和人工智能，可以加速有机合成的发现和优化过程。
有机电合成
有机电化学合成反应具有多样性： 有机电化学合成反应具有多样性： 在科尔比电解反应（电解乙酸盐溶液），若使用Pt电极 ），若使用 电极、 在科尔比电解反应（电解乙酸盐溶液），若使用 电极、 PbO2电极，在阳极上乙酸盐离子被氧化，生成烃和二氧化 电极， 电极 在阳极上乙酸盐离子被氧化， 电流效率100%。 碳，电流效率 。
作用
改变被修饰电极的反应性质和超电势； 改变被修饰电极的反应性质和超电势； 加快主反应、抑制副反应； 加快主反应、抑制副反应； 提高反应的选择性； 提高反应的选择性； 延长电极寿命。 延长电极寿命。
主反应的反应物和产物在辅助电极上发生反应，需用有隔膜的二室电解槽； 主反应的反应物和产物在辅助电极上发生反应，需用有隔膜的二室电解槽；
直接有机电合成反应的分类 直接有机电合成反应的分类
阴极（还原） 阴极（还原）反应
还原(硝基苯制备对氨基苯酚 硝基苯制备对氨基苯酚) ⒈ 还原 硝基苯制备对氨基苯酚 裂解(如 ⒉ 裂解 如1, 1, 2-三氟三氯乙烷制 三氟三氯乙烷制 一氯三氟乙烯) 一氯三氟乙烯 偶联(如丙烯腈制己二腈 如丙烯腈制己二腈) ⒊ 偶联 如丙烯腈制己二腈
最普通的两种电化学过程是恒电流 恒电流过程和恒电势 恒电势过程。 恒电流 恒电势 恒电流过程更容易实行，更易于工业放大，且不要特殊 的恒电位设备。
有机电化学合成中常用的一些电极材料 有机电化学合成中常用的一些电极材料
电极材料 Pt 石墨 Pb Fe Ni Hg Cu 蒙乃尔合金 PbO2 电导率/ 电导率
原 料 3 1 原料 3 4 5
2 1
生成物 2
6 7 生 成 物
1172-
成 2-
3成 3456-
-
电化学有机合成资料
电化学基础
电化学反应：从(或向)电极转移电荷的非均相过 程——包括阴极反应、阳极反应。称电极过程
阴极
阴极
阳极
阴极
电极过程（续）
阳极
阳极
阴极
阴极
电解过程
• 成对进行电极反应，两极反应量相等，电解槽呈中性 • 电子从阳极经外电路流向阴极； • 离子（阴或阳离子）在电解槽内定向移动
阳极
阳离子交换膜
占的成本
电化学反应热力学
电化学反应的电动势
bB(CB ) dD(CD ) gG(CG ) rR(CR )
E
E0
RT ln nF
aGg aRr aBb aDd
E0
RT nF
ln
CGg CRr CBbCDd
– 多相反应,注意浓度或活度的形式
– E0为标准电池电动势，从标准电极电位计算
– E称为电池电动势
– 参考电极
• 电极电位己知、极化小、电流小 • 测定研究电极的电极电位，研究电极过程 • 生产装置上不用参考电极
法拉第定律与电流效率
• 通过电极的电量与电极上发生的化学反应的量成正比
• 不因物质的品种、性质、反应条件而改变
N q zF
• N──产物的摩尔数； • q──电量的库仑数；
• z──电极反应每分子反应的得失电子数；
– 任何电化学反应，电极必须成对，电动势或槽电压由
两个电极电位组成
E0
0
0
E
– 外加电压必须大于电动势E，电解反应才可能进行，E
称为理论分解电位
电极电位
• 电极反应——有负电荷e参加的化学反应
Oxi + ne Red （温度为T）
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1) 溶剂 有机电合成中的溶剂分为质子型溶剂和非质子型
溶剂两类。 质子型溶剂：如水、酸、醇等， 非质子型溶剂：如乙腈、N ，N-二甲基甲酰胺（
DMF）、环丁砜和吡啶等。
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水：最经济、无污染、最安全的溶剂。
但许多有机化合物在水中的溶解度很小，常利用加表
面活性剂、强
乙腈：既能溶解很多有机化合物，又能与水混溶，并且在
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有机电化学合成的反应类型
有机电化学合成中常用的一些电极材料
电极材料
Pt 石墨 Pb Fe
Ni Hg Cu 蒙乃尔合金 PbO2
电导率/Ω-1.cm-1 1.0X105 2.5X102 4.5X104
1.0X104 5.6X105
阳极
√ √ √ √ √ x √ √ √
阴极
介质要求
√ √ √ √ √ 作为阳极时需碱性介质 √ √ √ x
⒋ 良好的电导率，防止高电阻所引起的发热以及由此可能引
起的副反应的发生。
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有机电化学合成技术：溶剂
水性电解质 水为最经济、无污染、最安全的溶剂，可通过与有机溶剂的混
合提高有机物的溶解度； 支持电解质为无机的和有机的酸、碱和盐，其中硫酸用的最多
，其次是高氯酸或其盐类。 非水性电解质
非水溶剂对有机物的溶解能力较强，所能适应的电极电势范围 较宽，使很多在水中无法进行的反应有了完成的可能；
⑶ 反应在常温常压或低压下进行，这对节约能源、降低设 备投资十分 有利 ；
⑷ 工艺流程简单，反应容易控制。
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4
有机电化学合成技术：电解的装置
- 直流电源 +
A
阴极 e
e R
V
e 阳极
e X
电解装置： ⑴ 直流电源； ⑵ 电极； ⑶ 电压表； ⑷ 电流表； ⑸ 电解容器。
电解系统电路示意图
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电极电势为-3.5~2.4V （相对于饱和甘汞电极SCE ）范围
内不发生电解，因而成为有机电合成中一种常用的溶剂。
不过乙腈易燃、有毒，在使用中应注意安全。
混合溶剂：有机溶剂和水。为了提高有机物在水中的溶解
度，同时又需要有良好的导电性
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有机电化学合成技术：电解质
电解质
电解质包括反应物的溶剂和支持电解质，后者的作用 主要是使电流通过介质时电阻不致太大；
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3
有机电化学合成及其特点
有机电合成被称为“古老的方法，崭新的技术”；
有机电合成相对于传统的有机合成具有显著的优势：
⑴ 电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原 则上不用加上其他试剂，减少了物质消耗，从而减少了环境污 染；
⑵ 选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较 高，大大简化了产品分离和提纯工作；
⑴1834年，Faraday宣称通过电解乙酸合成了某种烃 2CH3COO- —→ C2H6 + 2CO2 + 2e ⑵Kolbe指出该反应电极特征： CH3COO- - e-—→ [CH3COO•] —→ CH3• + 2CO2
C2H6 2RCOO- + 2H2O—→ R-R + 2CO2 + 2OH-+H2
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N：亲核试剂；E：亲电试剂。
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各类可能的有机电化学反应
R +e [R - ]
R 稳定的负离子基
R + R 2- 歧 化
E
+e - XR
[R R ]2- 二 聚 体 离 子
产物
RE 亲 电 加 成
R 2- 双 负 离 子
产物
R 自由基 +e
RR
R
碳正离子产物
二聚体
阴 极 反 应 实用文档
5
Hale Waihona Puke 实用文档6有机电化学合成技术：电解材料
实用文档
7
有机电化学合成技术：电极材料
电极材料应满足以下要求 ：
⑴ 导电性能好； ⑵ 耐腐蚀； ⑶ 优良的化学稳定性； ⑷ 优良的电化学稳定性 ；
⑸ 适当的超电势； ⑹ 良好的电化学活性； ⑺ 良好的选择性； ⑻ 易加工性能； ⑼ 价格低廉。
实用文档
8
有机电化学合成技术：电极材料
实用文档
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实用文档
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各类可能的有机电化学反应
R+ 稳 定 的 正 离 子 基
R + R 2+ 歧 化
R -e [R + ]
N
-e - X+ R
[R R ]2+ 二 聚 体 离 子
产物
RN 亲 核 加 成
R 2+ 双 正 离 子
产物
R 自由基 -e
RR
二聚体
R+
碳正离子产物
阳极反应
· ※
：代表一个电子；-：代表实一用文对档电子，也就是一个负电荷；R：反应物；
第九章 有机电化学合成
实用文档
1
什么是有机电化学？
• 有机化学
– 主要研究有机化合物的性质与合成
– 独立的体系
• 电化学
– 主要研究物质的电学性质
– 常与无机化学结合
• 有机电合成反应：将合成反应（涉及电子的转 移）安排
在电解池中进行。
• 有机电化学：研究有机电合成反应的化学。
实用文档
2
有机电合成历史简介
对电解质的要求
⒈ 对反应物的溶解度要大，不沾污电极和隔膜；
⒉ 有足够的电极电势范围，在较高电极电势下不发生显著的 反应；
⒊ 能够适应所希望的反应途径，电解质并不仅仅只是电流的 载流子，他对双电层的性质影响极大；电解质的某一种离子又常 发挥出极化剂的作用，这种作用能使电极上不希望的反应降至最 低限度；
在选择有机溶剂时，介电常数要大于10，粘度要低； 常用支持电解质为脂肪族季铵盐。
实用文档
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有机电化学合成的原理
热化学反应过程
C
+D
A+
B
[AB]
电化学反应过程
[Ae]ˉ
C
阴极
A+e
[B]+
D
阳极
B–e
C+
D
总反应 A +
B
热化学反应和电化学反应区别：
在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一
有机电化学合成反应的场所在电极的表面及其临近区域（统称电极 界面)，电极界面最简单的模型之一是“三层结构理论” ： 第一层称为“电荷转移层”（离电极最近），在该层 内有极大的电位梯度，电解液中的离子和分子 (主要指极性分子 ) 由于静电力的作用而被吸附取向 ； 第二层是指在电荷转移层外侧的“扩散双电层”； 第三层即最外层是指由于浓度梯度而造成的扩散层。
种活化络合物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼
此接触，它们通过电解池的外界实回用文流档远距离交换电子。
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有机电化学合成的原理
为了与电极交换电子，有机分子必须首先被吸附在电极上，或至少 与电极紧紧相邻；
反应物和产物可通过浓度梯度进行扩散，但实际电解反应中主要依 靠机械搅拌、温度梯度以及密度梯度而产生对流；