大学有机化学反应方程式总结较全完整版
大学有机化学反应方程
式总结较全
Document serial number【NL89WT-NY98YT-NC8CB-NNUUT-NUT108】
有
机化学
一、烯烃
1、卤化氢加成 (1)
CH
CH 2
R
HX
CH
CH 3R
X
【马氏规则】在不对称烯烃加成中,氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】
CH 2
C
H 3CH +
CH 3
C
H 3X +
CH 3
C
H 3
+H +
CH 2
+C
3X +
C
H 3X
主
次
【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 (2)
CH
CH 2
R
CH 2CH 2
R Br
HBr
ROOR
【特点】反马氏规则
【机理】 自由基机理(略)
【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】
CH 2
C
H
3Br
CH CH 2Br
C H 3CH +
CH 3
C H 3HBr
Br
CH 3CH 2CH 2Br
CH CH 3
C H 3
2、硼氢化—氧化
CH
CH 2
R
CH 2CH 2R OH
1)B 2H 62)H 2O 2/OH
-
【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇,加成是顺式的,并且不重排。
【机理】
2
C
H3
3
H3
2
3
H3
2 CH CH2
C
H3
2
CH CH=CH
(CH3CH2CH2)3
-
H3CH2CH2C
22
CH3
CH2
O
CH
2
CH2CH3
H3CH2CH2C
2
CH2CH3
+O H-
O
H
B-OCH2CH2CH3
CH2CH2CH3
H3CH2CH2C
B OCH2CH2CH3
CH2CH2CH3
2
CH2CH3
HOO-
B(OCH2CH2CH3)3 B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3
2
【例】
CH3
1)BH
3
2)H
2
O
2
/OH-
CH3
H
H
OH
3、X
2
加成
C C
Br/CCl
C C
Br
Br
【机理】
C
C
C C
Br
Br C
Br
+C C
Br
O
H2+
-H+
C C
Br
O
H
【注】通过机理可以看出,反应先形成三元环的溴鎓正离子,然后亲和试剂进攻从背面进攻,不难看出是反式加成。不对称的烯烃,亲核试剂进攻主要取决于空间效应。
【特点】反式加成 4、烯烃的氧化
1)稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。
3
H 33H
3稀冷KMnO
433M n O O
O H 2O 3
H 33H 3 2)热浓酸性高锰酸钾氧化
C C R R 2
1
KMnO 4
H +
C
R
R 1
O +
R 2C
OH
O
3)臭氧氧化
C C R R 2
1
C
R
R 1
O +
R 2C
O
1)O 32)Zn/H 2O
4)过氧酸氧化
C C
R R 2
1
ROOOH
21
C
C H R R 2
R
1
2
1
Ag
+
O 2
5、烯烃的复分解反应
CH 2R
CH 2
R 1
+
催化剂
C H 2CH 2R
R 1
【例】
O
H 22
C 6H 5
O
C 6H 5
+
C H 2CH 2
6、共轭二烯烃 1
)卤化氢加成
CH C
H 2HX
C
H 3X
C
H 23
X
高温
1,4加成为主
低温
1,2加成为主
2)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder )反应
【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1,4加成产物。
【例】
CH 2
CH 2
+
O O
苯
?
O O
O
CH 2
CH 2
+
苯?
CHO
2
CHO
二、脂环烃
1、环丙烷的化学反应
【描述】三元环由于张力而不稳定,易发生加成反应开环,类似碳碳双键。
H /Ni CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2
【特点】环烷烃都有抗氧化性,可用于区分不饱和化合物。 【注】遵循马氏规则 【例】
CH
3
CH 2CH CH 2CH 3
2、环烷烃制备
1)武兹(Wurtz )反应
【描述】通过碱金属脱去卤素,制备环烷烃。 【例】
C C C 2H 5OH
C
C
2
X
CH 2
X 双键的保护
2)卡宾
①卡宾的生成
A 、多卤代物的α消除
X 3C
H
+
-
a,R-Li
C X
X
+
X
-
+
HY
B 、由某些双键化合物的分解
CO H 2C :N 2H 2C :
Cl 2H 2C :
Cl
-
H
2
O
H 2
+
Cl
2C +++
+
CO 2
②卡宾与烯烃的加成反应
【特点】顺式加成,构型保持 【例】
Cl CH/NaOH
相转移催化剂
Cl Cl CH 3
C
H 3Br CH/KOC(CH )3
HOC(CH 3)3
3H 3
③类卡宾
【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物,最常用的类卡宾是ICH 2ZnI
。
C
H 2I 2
C
u(Zn)
IC H 2ZnI
+制备
【特点】顺式加成,构型保持 【例】
CH I Zn(Cu)
3
C
H 3
CH I 3
H 3
三、炔烃
1、还原成烯烃 1)、顺式加成
R 2
R 1
R 1
R
2
Cat=[P b/BaSO
4,P b/CaC O 3,Ni 3B...]
(C H 3COO)2Ni
NaBH 4
Ni 3B
H 2
Cat
2)、反式加成
R 2
R 1
H 2Cat
R 1
2
Cat=[Na/ 液氨...]
2、亲电加成 1)、加X 2
R 2
R 1
Br 2
R 2
R 1
Br
Br
【机理】
中间体Br
+
R 2R 1
【特点】反式加成 2)、加HX
CH
R
2HBr
C CH 3
Br
C
H 3
R
R HBr
R Br
(一摩尔的卤化氢主要为反式加成)
3)、加H 2O
CH
R
H 2O
HgSO 4/H
2SO 4
O 3
R
CH R
O
重排
【机理】
CH R
C
+
Hg
+
R
Hg
2+
H 2O
R Hg +
O
H 2+
-H
+
R Hg +
H R H
Hg +
O
H
H +
O CH 3
R
重排
【特点】炔烃水合符合马式规则。
【注】只有乙炔水合生成乙醛,其他炔烃都生成相应的酮。
3、亲核加成 1)、
C
H 3C
H CH
+
O
C
H 3Zn(CH 3COO)
C
H 2CH O
CH 3
O
CH 3OH
+
CH 3COOCH 3
HCHO H
+
2
维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯
2)、
C
H CH
+
HC N
NH 4Cl,CuCl 2aq
C
H 2CN
N
N CH 3
C H 3H 3CH 3
NC
CN
C
H 2CN
2CH
人造羊毛
3)、
C
H CH
+
C 2H 5OH
碱
150℃~180℃/压力
C
H 2CH
OC 2H 5
4、聚合
C H CH
2Cu 2Cl 2NH 4Cl C
H 2CH C CH
C H CH
3Cu 2Cl 2NH 4Cl
C
H 2CH CH
CH 2
C H CH
3
金属羰基化合物
C H CH
3
Ni(CN)2
5、端炔的鉴别
C
CH
R
C
C -R
Ag
C CH
R C C -R Cu
Cu(NH )+
Ag(NH )+
白色
红色
【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸,实验完毕,应立即加浓硫酸把炔化物分解。
6、炔基负离子
C
C
-R
Na
+
1°烷基
(2)H 2O
R -L(L=X,OTs)R 1:(1)O
R 1
R 1
R 2
O
(1)(2)H 2O
C C
R R 1
C
C
R
CH 2R 1
OH
C
C
R
C R 1
OH
2
【例】
C
H CH NaNH
C
H C
-
Na
+
CH3
C
H3
O
H O
C
H C OH
CH3
3 H
Pb/BaSO
4
3
C
H2
CH3
OH
Al O
3
C
2
CH2
三、芳烃
1、苯的亲电取代反应
1)卤代
+
FeBr
3
Br
+Br H
Br2
2)硝化
+
NO2
+H2O
HN O3
浓
H
2
SO
4
浓
3)磺化
+
SO3H
+H2O
H2SO
( 7%SO3 )
SO3
H
H+
4)傅-克(Friedel-Crafts
)反应
①傅-克烷基化反应
+R Cl
AlCl
3
R 【机理】
R Cl
+
AlCl 3
AlC l 4
+
+
R CH 2
+
R
CH 2
+
+
H
R
++
H
R
+
+
+
AlC l 4
+
R
+
+
HC l
AlC l 3
【注】碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。
【例】
+
C
H 3Cl
AlCl 3
CH 3
CH
3
+
C
H 3Cl
H 3CH 3
AlCl 3
CH 3
CH 3
CH
3
CH 2Cl 2
+
2
AlCl
3
CH 1Cl 3
+
3
AlCl
3
②傅-克酰基化反应
+R
O Cl AlCl 3
O
R
+
O
O O R
R
AlCl 3
O
R
+
RCOOH
【例】
CH 3CH 2COCl
AlCl 3
CH 3
O
Zn -Hg
HCl
浓CH
3
+
O O
AlCl 3
COOH
O
2、苯环上取代反应的定位效应
1)第一类定位基,邻对位定位基,常见的有:
NR 2
NH R
NH 2
OH
HN
R
O
OR
R
O O
R Ar
X(F,C l,Br,I)
2)第二类定位基,间位定位基, 常见的有:
NR 3
NO 2
CF 3
Cl 3
COOH
OR
O
CN
SO 3H
CH O
COR
【注】第一类定位基除卤素外,均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特殊,为弱钝化的第一类定位基。
3、苯的侧链卤代
CH
3
Fe
h
CH 3Cl
CH 3
+
CH 2Cl
CH 3
NBS
CH 2Br
【机理】自由基机理 4、苯的侧链氧化
1)用高锰酸钾氧化时,产物为酸。
【描述】苯环不易被氧化,当其烷基侧链上有α氢的时候,则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化,不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。
C
H KMnO H +
COOH
【例】
C 3
CH 3
C
H 3CH 3
KMnO H C 3
CH 3
C
H 3COOH
2)用CrO 3+Ac 2O 为氧化剂时,产物为醛。
【例】
CH 3
2
CrO /Ac O
CH (OAc)
2
CH O
2
3)用MnO 2为氧化剂时,产物为醛或酮。
CH 3
MnO H 2SO 4
CH O
CH 2CH 3
MnO H 2SO 4
CH 3O
5、萘
α
β
【特点】萘的亲电取代反应,主要发生在α位,因为进攻α位,形成的共振杂化体较稳定,反应速度快。
【例】
HNO 3H 2SO 4
NO
2
Br 2CCl 4
Br
H 2SO 4
SO 3H
SO 3H
CH 3
HNO 3HOAc
CH 3
2
CH 3
HNO 3HOAc
CH 3
NO 2
NO 2
HNO 3H 2SO 4
NO 2
NO 2NO 2
+
四、卤代烃
1、取代反应 (1)水解
R X
OH -R
OH
R X
R
SH SH -
(2)醇解
R X
R
O
R 1
R 1ONa
R X
R
S
R 1
R 1SNa
(3)氰解
R
R S R
1
CN -C 2H 5OH
(4)氨解
R
X R
NH 2
NH 3
R
X
NH 3
R 3N
(5)酸解
R X
R
1
COOR R 1COO -
(6)与炔钠反应
R
X
+
R 1
C
C
-
C C R
R 1
(7)卤素交换反应
R
X
NaI
丙酮
R I
2、消除反应 (1)脱卤化氢 ①β-消除
CH CH 2R
Cl
H
α
β
NaOH
乙醇
RCH
CH 2
【注】当有多种β-H 时,其消除方向遵循萨伊切夫规律,即卤原子总是优先与含氢较少的β碳上的氢一起消除。
【例】
CH 3
C
H 3Br
KOH
乙醇
CH 3
C
H 3CH 2
C
H 3+
81%
19%
CH 3
C
H 3Br
C
H 2KOH
乙醇
CH 3
C
H 3C
H 2
C C R
1
R
Cl
H Cl H
KOH
乙醇
C
C
R
R
1
②α-消除
C H
Cl Cl
NaOH
CCl 2
(2)脱卤素
C C R R
1
R
3
R
2
Br Zn,?
乙醇
R
3
R 2
R R
1
R
CH 2Br 2Br
Zn ?
R
3、与活泼金属反应 (1)与金属镁反应
RX
+
Mg
无水乙醚
RMgX
(格式试剂)
(2)与金属钠反应 武兹(Wurtz )反应