高分子材料的结构
高分子材料的结构及其性能
高分子材料的结构及其性能1. 引言高分子材料是由大量重复单元构成的大分子化合物，具有重要的工程应用价值。
其结构和性能之间的关系对于材料科学和工程领域的研究至关重要。
本文将介绍高分子材料的结构特点，并探讨其与性能之间的关系。
2. 高分子材料的结构高分子材料的结构可以分为线性结构、支化结构、交联结构以及共聚物结构等。
不同结构的高分子材料具有不同的特点和应用领域。
线性结构是最简单的高分子材料结构，由一条长链构成，链上的重复单元按照一定的顺序排列。
线性结构的高分子材料具有较高的可拉伸性和延展性。
2.2 支化结构支化结构在线性结构的基础上引入了支链，可以增加高分子材料的分子间距离，提高其熔融性和热稳定性。
支化结构的高分子材料常用于塑料制品的生产。
2.3 交联结构交联结构是指高分子材料中分子之间通过共价键形成网络结构。
交联结构的高分子材料具有较高的强度和硬度，常用于橡胶制品的生产。
共聚物是指由两种或两种以上不同单体按照一定比例聚合而成的高分子化合物。
共聚物结构的高分子材料具有多种物化性质的综合优点，广泛应用于各个领域。
3. 高分子材料的性能高分子材料的性能与其分子结构密切相关，主要包括力学性能、热学性能、电学性能和光学性能等。
3.1 力学性能高分子材料的力学性能包括强度、韧性、硬度等指标。
线性结构的高分子材料通常具有较高的延展性和可拉伸性，而交联结构的高分子材料则具有较高的强度和硬度。
3.2 热学性能高分子材料的热学性能包括熔点、热膨胀系数、导热系数等指标。
分子结构的不同会对高分子材料的热学性能产生显著影响，如支化结构的高分子材料通常具有较低的熔点和较高的热膨胀系数。
3.3 电学性能高分子材料的电学性能主要包括导电性和介电性能。
共聚物结构的高分子材料常具有较高的导电性，而线性结构的高分子材料则通常具有较好的介电性能。
3.4 光学性能高分子材料的光学性能指材料对光的吸收、透过性和反射性等特性。
不同结构的高分子材料在光学性能上也会有所差异，如支化结构的高分子材料通常具有较高的透光性。
高分子材料结构
§8 高分子材料结构8.1 高分子材料及相关的基本概念高分子材料主要是由高分子化合物组成，高分子化合物通常由一种或几种低分子化合物聚合而成，又称高聚物。
与之相关的基本概念有：单体：通过聚合反应形成高分子材料的低分子化合物，主要有：烷类（甲烷、乙烷、丙烷）、烯类（乙烯）、炔类（乙炔）等碳水化合物以及醇、醚、酸、醛、芳香烃等。
链节：高分子材料中的重复结构单元。
聚合度：高分子中的链节数目。
分子量：为链接分子量与聚合度的乘积。
聚合反应：包括加聚反应（反应过程无副产物）和缩聚反应（反应过程产生低分子化合物）。
高分子材料中的高分子链，按照化学成分的不同，可分为以下几类：a）碳链高分子：大分子主链全部由碳原子构成；b）杂链高分子：大分子主链中除了碳原子外，还包含O、N、S、P等。
c）元素有机高分子：大分子主链无碳原子，主要由Si、O、N、Al、B、P 等原子构成，且侧链为有机取代基；d）元素无机高分子：大分子主链无碳原子，且侧链无有机取代基。
8.2 高分子材料结构8.2.1 高分子链的结构高分子链的结构包括空间构型、构象和形态。
（1）空间构型：指高分子链中原子或原子团在空间的排列方式，即链结构。
当分子链的侧基为氢原子时，只有一种链结构。
当分子链侧基包含其它原子或原子团时，根据其在分子链中占据位置的不同，可分为：全同立构（其它原子或原子团只占据分子链的一侧）、间同立构（其它原子或原子团相间占据分子链的两侧）和无规立构（其它原子或原子团无规律地分布在分子链的两侧）。
图2.41 高分子链的三种空间构型a：全通立构；b：简同立构；c：无轨立构（2）构象：以单键连接的原子由于热运动，两个原子可以在保持键角、键长不变的前提下作相对旋转，称为单键内旋，由此而产生的高分子链的空间形态称为高分子链的构象。
高频率的单键内旋可以随时改变高分子链的构象，是线性分子链在空间呈卷曲状。
在拉力作用下，卷曲状的分子链可以伸展拉直，外力除去后又缩回到原来的卷曲状，从而使高分子具有柔性。
高分子材料的分子结构与物理性质
高分子材料的分子结构与物理性质高分子材料作为一种重要的工业原料，在各个行业都有广泛的应用。
它可以用于制造塑料、橡胶、纤维等产品，具有很好的物理性能和机械性能，同时还能够通过改变分子结构来改变其特性。
本文将从高分子材料的分子结构和物理性质两个方面进行讨论。
一、高分子材料的分子结构高分子是由单体分子通过聚合反应组成的。
他们通常由大量的重复单元组成，有一条或多条聚合主链，辅助链和横向连接等支链。
高分子的分子结构对其物理性质有着重要的影响。
1.聚合度和分子量聚合度和分子量是高分子材料分子结构最基本也是最重要的参数。
聚合度通常指的是单个聚合物中单体数量的总和，分子量则是聚合物中所有单体分子的相对分子质量。
分子量越大，聚合物的物理性质越好，强度越高，同时也容易受到热量的影响。
2.分子结构高分子材料的分子结构通常包括线性、支化和交联三种形式。
线性分子结构的高分子只有一条主链，分子量较小，物理性能一般。
支化分子结构的高聚物具有分子链的分支结构，分子量较大，物理性能好，但热稳定性较差。
交联分子结构的高分子具有大量交联点，具有非常强的物理性能和热稳定性，但是也往往是刚性的。
3.结晶度结晶度是聚合物分子结构的另一个重要参数，这个参数直接决定了材料的物理性质。
结晶度高的高聚物材料具有优异的刚性和强度，但是也比较易于碎裂，结晶度并不高的高聚物材料则更具有一定的难燃性和柔韧性。
二、高分子材料的物理性质高分子材料的物理性质涵盖了它的各个领域，包括机械性能、热性能、电性能、光学性能和界面性能等方面。
下面我们将逐一介绍。
1.机械性能高分子材料的机械性能是评价其物理性质的关键指标之一。
高聚物材料的受力性能和耐磨性都较好，但是吸水性和腐蚀性较强。
与金属材料相比，高分子材料的刚性和强度略微逊色，但是也有不同领域的应用。
2.热性能高分子材料的热性能是由其聚合度和分子结构所决定的。
不同的聚合物材料具有不同的熔点和滑动温度，其热形变温度和热稳定性也会影响其应用范围和适用场景。
高分子材料的微观结构分析
高分子材料的微观结构分析高分子材料（polymer）是由很多重复单元（monomer）经过聚合反应形成的巨大分子链。
其分子结构非常复杂，具有各种各样的物理、化学性质，如软硬度、透明度、耐化学腐蚀性等。
在行业中广泛应用于电子、医疗、建筑、汽车等领域。
高分子材料的研究对于优化其应用性能和开发新的高性能材料至关重要。
其中，高分子材料的微观结构分析是研究高分子材料的多种性质和性能的基础。
一、高分子材料的分子结构高分子材料的分子结构在微观层级上相当复杂。
高分子分子链通常在化学键的形成过程中形成的，这些化学键可以是共价键，如丙烯酸甲酯聚合物（poly(methyl methacrylate, PMMA)），缩合键，如聚对苯二甲酸酯（polyethylene terephthalate，PET），或共轭双键，如聚苯乙烯（polystyrene，PS）。
不同的单元在聚合过程中，不同的分子间键合方式，以及不同的化学结构都会影响高分子材料的性能。
高分子材料还可以形成横向的化学键。
例如，在聚苯亚砜（polyamide，PA）中，酰基（amide）通过一系列的氢键，形成网络结构。
在聚合物中，不同的键合方式会影响高分子材料的机械性能、热性能、耐化学腐蚀性等。
二、高分子材料的局部结构在高分子聚合体中，分子链的序列和排列方式通常是不规则和无序的。
因此，高分子材料的局部结构是非常复杂的，但是，其在局部和宏观上的链排列方式可以被视为相对有序的。
高分子链在聚合过程中通常会出现分支，较长的分支会在高分子聚合体中形成交联结构。
例如，在交联聚乙烯（cross-linked polyethylene，XLPE）中，氢键缩合成的分支机构可以导致跨链的结构，使材料具有高的耐热性和强度。
这些微观结构的差异会对高分子材料的物理、化学性质产生显著的影响。
三、高分子材料的晶体结构分析除了分子构型外，高分子的晶体结构也对高分子材料的性能产生显著的影响。
材料化学第2章高分子材料的结构
X
CH2
C n
H
有不对称碳原子，所以有旋光异构。
注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或 右旋），而是构型在分子链中的异同，即：
全同（等规）、间同或无规。
34
c
aC b
高分子链上有 取代基的碳原子 可以看成是不对
d
R RR R R
称碳原子
HHHH
将锯齿形碳链 H 排在一个平面上，
RH
RH
取代基在空间有 不同的排列方式。
以大分子链中的重复单元数目表示，记作 DP
注：重复单元与结构单元的异同：
5
(1) 由一种结构单元组成的高分子
一个高分子如果是由一种单体聚合而成，其重复单 元与结构单元相同。
例如：聚苯乙烯
n CH2 CH 聚合
CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH
缩写成
CH2 CH n
n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度
(6) 单体单元（monomer unit）: 与单体的化学组成完全相同只是化学结构不同的 结构单元。
4
(7) 聚合度(degree of polymerization): 聚合物分子中，结构单元的数目叫聚合度。 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
有两种表示法：
以大分子链中的结构单元数目表示，记作 xn
2.6 高分子材料的结构
前言 一、定义
1. 高分子化合物 是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物 . 又称：高分子化合物、大分子化合物、高分子、
大分子、高聚物、聚合物 Macromolecules, High Polymer, Polymer
分子量：一般高达几万、几十万，甚至上百万， 范围在104～106
高分子材料的结构与性能
高分子材料的结构与性能高分子材料是指由聚合物制成的材料，聚合物是由单体分子在化学反应中结合形成的长链分子。
高分子材料具有良好的物理、化学、力学和电子性能，广泛用于制造塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂等材料。
在高科技领域中，高分子表现出了许多非凡的性能特征，比如强度高、稳定性强、抗氧化、耐腐蚀。
本文将探讨高分子材料的结构与性能。
一、高分子材料的结构1.1 分子结构高分子材料是由巨分子组成的，而巨分子则是由很多分子链状连接而成的。
它们具有极高的分子质量，分子量一般在10万到100亿之间。
分子结构的简单性质（如平面或立体）对其物理性质有很大影响。
例如，苯并芘（BP）是一种由苯（B）和芘（P）连接而成的分子，它们的分子结构决定了BP材料的密度、强度和稳定性。
由于BP的共轭结构和分子链的高度结晶性，它是一种非常优秀的聚合物材料。
然而，这种材料易于光氧化和生物降解，导致其应用范围受到限制。
1.2 分子排列高分子材料分子的排列方式也决定了其性能。
高分子材料有不同的排列方式，主要包括层状排列，链状排列，聚集态等。
层状排列的材料（例如石墨烯）具有优良的导电和导热性能，链状排列的材料（例如聚丙烯）具有良好的韧性和可塑性而且内部结构没有多余的杂质和空隙，因此有很好的电气性能和高温稳定性。
1.3 聚合度聚合度是指分子链中单体单位的数目，它对高分子物质的物理和化学性质有重要影响。
聚合度较小的分子链通常很容易断裂，但与此同时，它们也更容易流动。
聚合度较大的分子链则更难流动，更难断裂，但表现了较高的强度和稳定性。
若聚合度过高，会导致过浓的材料或粘稠的物质成为一种过筛子现象，因此在工业应用中需要合理控制聚合度。
二、高分子材料的性能2.1 强度和韧性高分子材料的强度和韧性是决定其性能的重要因素。
高分子材料的强度通常表示为杨氏模量和硬度，直接影响到其耐腐蚀性、热稳定性和维持形状的能力。
韧性则是一个材料在受到冲击负载时不易断裂的能力，母材料的应力值和形状极限是材料韧性的主要影响因素。
高分子材料的结构与性质
高分子材料的结构与性质高分子材料是一类由大量重复单元组成的大分子化合物。
这些重复单元通过共价键或其他化学键相连，形成长链或网络结构。
高分子材料的结构与性质密切相关，它们的结构决定了它们的物理、化学以及力学性能。
本文将探讨高分子材料的结构与性质之间的关系。
1. 高分子的化学结构高分子材料的化学结构可以分为线性结构、支化结构和交联结构三种。
1.1 线性结构线性结构的高分子材料由直链或分支较少的链状分子构成。
它们的链状结构使得分子之间的间距较大，容易流动。
因此，线性高分子材料具有良好的可塑性和可加工性。
然而，由于链状结构的易滑动性，线性高分子材料的强度和刚性相对较低。
1.2 支化结构支化结构的高分子材料具有较多的侧基或支链。
支化结构的引入可以增加分子之间的交联点，增强高分子材料的强度和刚性。
同时，支化结构还可以减缓分子链的运动，提高高分子材料的熔点和玻璃化转变温度。
支化结构的高分子材料在保持流动性的同时，还具有较高的强韧性和抗拉强度。
1.3 交联结构交联结构是高分子材料中的三次结构，通过交联点将多个线性或支化的高分子链连接在一起，形成一个三维网络结构。
交联结构的高分子材料具有优异的机械性能，高强度、高耐磨性和高温稳定性。
然而，交联结构的高分子材料通常较脆硬，不易加工。
2. 高分子的物理性质高分子材料的物理性质主要包括熔点、玻璃化转变温度和热胀缩性。
2.1 熔点高分子材料的熔点取决于其结晶性和分子量。
结晶性较高的高分子材料通常具有较高的熔点，因为结晶部分的分子排列更加有序，分子之间的相互作用更强。
另外，分子量较高的高分子材料由于分子间的范德华力较强，也会导致较高的熔点。
2.2 玻璃化转变温度玻璃化转变温度是高分子材料从玻璃态转变为橡胶态的临界温度。
玻璃化转变温度与高分子材料的结构和分子量密切相关。
结晶度较高的高分子材料通常具有较高的玻璃化转变温度，因为结晶区域的链状排列限制了链段的运动。
另外，分子量较大的高分子材料由于分子间的交联较多，也会导致较高的玻璃化转变温度。
高分子材料的结构
碳链的各种构象
2.高分子链的柔顺性
定义：高分子能够由于构象的变化而获得的不 同卷曲程度的特性。
表示方法：利用末端矩h来衡量。
h越小，卷曲越严重。 柔顺性主要取决于末端矩和链段的长度。
影响高分子柔顺性的因素
a、主链结构
单键 含有芳杂环 含有孤立双键
b、侧基性质
侧基极性 侧基体积 侧基对称性
第三章 高分子材料的结构
❖高分子材料：是以有机高分子化合物为主要组 分（适当加入添加剂）的材料。
❖包括 天然的：如淀粉、羊毛、纤维素、天然橡胶。 人工合成的：塑料、合成橡胶、合成纤维。
❖性能特点：重量轻、耐腐蚀、电绝缘性能优良， 可塑性好、易加工成型 、原料丰富、价格低廉。 但不耐高温和容易老化。
本章内容
侧基一般是有机取代基 —H，—Cl，—OH，—CH3，
O , —C—NH2
二、结构单元的键接方式和构型
1.键接方式
一种单体的加聚形式：
两种或两种以上单体的加聚形式：
2.空间构型
高分子中结构单元由化学键所构成的空间排布称为分子 链的构型。
如 ：乙烯类高分子链的立体异构
三、高分子链的几何形状
高分子链通常呈现线形、支化、交联和体型等形 态，也有星形、梳形、梯形等特殊形态。
胶
性 聚
合合
物物
聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，其结构有 两方面的含义:(1)单个高分子链的结构;(2)许多高分子链聚 在一起表现出来的聚集态结构。
一级结构 结构单元的化学组成、连接顺序、
聚
链结构
近程结构 立体构型，以及支化、交联等
合
二级结构 高分子链的形态（构象）以及高
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一般情况下，用重均分子量表征聚合物比用数均分子量 更恰当。
6
二、高分子材料的合成 1、加聚反应：由一种或多种单体相互加成而连接 成聚合物的反应。其生成物叫加聚物。
如：乙烯→聚乙烯
7
2、缩聚反应：由一种或多种单体相互混合而连接 成聚合物，同时析出某种低分子物质的反应，生 成缩聚物和副产品。 如：对苯二甲酸脂+乙二醇→聚酯纤维+甲醇
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四、高分子化合物的命名和常见类型
黑板 例题1
11
第二节 高分子链的结构及构象
高分子链的化学组成 结构单元的键接方式和构型 高分子链的几何形状 高分子链的构象及柔顺性
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高 分 子 材 料 的 结 构
高分子链的结构
高分子结构单元的化学组成 键接方式 空间构型 高分子链的几何形状 高分子链的构象
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高分子的聚集态结构：又称超分子结构，指聚 合物本体中分子链的排列和堆积结构。 即使具有相同结构的同一聚合物，在不同加工 成型和后处理条件下，也会产生不同的聚集状 态，从而使制品具有不同的性能，因此，聚集 态结构对性能的影响更为直接和重要
固态聚合物的聚集态结构分为晶态和非晶态 （无定型）两种
第一节 高分子材料概述
高分子材料的基本概念
高分子材料的合成 高分子材料的分类
1
一、高分子材料的基本概念 1、高分子化合物 由一种或多种简单低分子化合物聚合而成的相对 分子量大于5000的化合物，又称聚合物或高聚 物。
如，聚乙烯： —CH2—CH2—CH2—
2
2、单体 构成高分子链的低分子化合物。 如：聚乙烯的单体：CH2=CH2 聚氯乙烯的单体：CH2=CHCl 3、链节 高分子链中的重复结构单元。 如：聚乙烯结构式：[-CH2-CH2-]n -CH2-CH2-为链节。
三官能的单体: 可聚合为三维网状结构, 有更高 的强度
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6、多分散性 高分子化合物中各个分子的相对分子质量不相等的 现 象。 多分散性决定了高分子材料的物理和力学性能的分散 性。 7、平均分子量 数均分子量： Mn NiMi / Ni 重均分子量： 2 Mw NiMi / NiMi Mi的分子在聚合物中所占的分子 i=1-∞; Ni-相对分子质量为 分数。
涤纶（的确良）
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三、高分子材料的分类
按聚合反应的类型 按高分子的几何结构
加聚聚合物，如：聚乙烯 缩聚聚合物，如：聚酯纤维
线型聚合物：线型或支链型结构 体型聚合物：网状或体型结构 热塑性聚合物 热固性聚合物
按聚合物的热行为
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热塑性聚合物 线型或支链型分子结构，加热软化，可制成一定 形状，冷却变硬；再加热仍软化和成型。 热固性聚合物 网状或体型分子结构，初热变软，可制成一定形 状，加入固化剂后硬化定型，重复加热不软 化。
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2、高分子链的柔顺性：由构象变化而获得的 不 同卷曲程度的特性。 柔顺性的度量 末端距 h 均方末端距 h2
容易内旋转的链 →柔性链 不易内旋转的链 →刚性链
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3、影响高分子链柔顺性的主要因素 （1）主链结构 主链全由单键组成，柔顺性最好 碳链高分子，杂链高分子，元素有机高分子
柔顺性
高分子的聚集态结构:
分子链的排列和堆积结构
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一、高分子链的化学组成 1、碳链高分子：主链全部由C原子以共价键联结 而成的高分子链 如：-C-C-C-C-或-C-C=C-C- （侧基可以各种各 样） 2、杂链高分子：主链中除C原子外，还有其它原 子的高分子链 如：-C-C-O-C-C、-C-C-N-C-C杂原子能大大改变聚合物的性能。如：O原子增强链 的柔性，提高聚合物的弹性。
主链含孤立双键时，柔顺性较好 主链含芳杂环时，因芳杂环不能旋转，柔顺性很 差，但刚性好，能耐高温
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（2）侧基性质 侧基的极性：极性越大，柔顺性越差 侧基的体积：体积越大，柔顺性越差 侧基分布的对称性：对称分布，柔顺性较好
好于
聚异丁烯
聚丙烯
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第三节 高分子的聚集态结构
晶态聚合物的结构
非晶态聚合物的结构 聚合物的结晶度与玻璃化温度
无规线团模型
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2、局部有序结构模型 折叠链缨状胶粒模型
粒子相
(2)间同立构 取代基X相间 容易结晶
(3)无规立构 取代基X无规 不易结晶
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三、高分子链的几何形状
线型 体型 交联形 网形 e) f)
线团形 支化形 梳形 星形 a) b) c) d)
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四、高分子链的构象及柔顺性
1、高分子链的构象：由于单键内旋转引起的原子 在空间据不同位置所构成的分子链的各种形象。 单键的内旋转：每一个单键围绕其相邻单键按 一定角度进行的旋转运动。
（黑球代表一种重复单元， 白球代表另一种重复单元）
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各种连接方式主要受能量和空间阻碍两个因素 所控制，即聚合时力求使能量体系最稳定和所 受的空间阻碍最小。
2、空间构型 由化学键所固定的空间排列称为分子链的构 型。 即使分子链组成相同，但由于取代基所 处的位置不同，也有不同的立体异构。
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(1)全同立构 取代基X同侧 容易结晶
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一、晶态聚合物的结构
1、缨状胶束结构模型 早期的模型，现已被替代
缨状胶束结构模型 a) 未受外力拉伸 b) 受外力拉伸
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2、折叠链结构模型（目前最成功的模型） 晶体形态
片状晶体（片晶） 球状晶体（球晶） 线状晶体（串晶） 树枝状晶体（枝晶） …
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二、非晶态聚合物的结构
1、无序结构模型
3
4、聚合度 高分子链中链节的重复次数。 5、官能度 一个单体上能与别的单体发生键合的位置数 目。 如：聚乙烯单体( CH2＝CH2 )的官能度为2, 是双官能的单体
4
单体分子的官能度决定着高分子的结构 单官能的单体: 可作为链聚合的终止剂
双官能的单体: 只能聚合为链状结构, 形成 热塑性塑料，有较低的强度
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3、元素有机高分子：主链一般由无机元素和有机 元素原子组成，侧基一般为有机基团如：-O-SiO-Si-O有机基团使聚合物具有较高的强度和弹性；无 机原子能提高耐热性
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二、结构单元的键接方式和构型 1、键接方式 以乙烯型为例
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多种单体共聚
无规共聚，a