第二章 误差及分析数据的处理
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第二章 误差及分析数据的统计处理
第二章误差及分析数据的统计处理§2-1 定量分析中的误差定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。
但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观上存在着难以避免的误差。
因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。
一、误差的表示：从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。
测定值（x）与真实值（T）之差称为误差(绝对误差)。
误差 E = X - T误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。
测定值> 真实值误差为正测定值< 真实值误差为负分析结果的准确度也常用相对误差表示。
相对误差E r = E / T×100%= (X-T) / T×100%用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。
二、误差的分类根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。
（一）系统误差系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。
系统误差是由某种固定原因引起的误差。
1、产生的原因（1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。
如滴定分析中所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。
（2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。
如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。
（3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。
例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。
（4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。
比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。
第二章 误差和分析数据处理
课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击靶 图，请您用精密度或准确度的概念来评 价这三位学生的射击成绩。
二、系统误差和偶然误差
误差(error)：测量值与真实值的差值
根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误 差和偶然误差。
1 系统误差 (systematic error) 又称可测误差，由某
§3 有效数字及计算规则
小问题：1与1.0和1.00相等吗? 答:在分析化学中1≠1.0≠1.00 一、有效数字(significant figure) 概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一 位为可疑数字，其余的数字都是确定的
如：分析天平称量：1.21 23 (g) 滴定管读数：23.20 (ml)
=0.17
S 0.17 RSD 100 % 100 % 1.1% 15.82 X
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 n=8 d1=0.28 d2=0.28 s1>s2 s1=0.38 s2=0.29 (2) 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31，-0.27
(1)绝对误差 (δ) : δ= x－μ (2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
注:
注1:两种误差都有正、负值之分。
小问题1：
买猪肉1000斤少0.5斤和买1斤少0.5斤哪个误差大?
小问题2： 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021克，另一 个是0.5432克，两个测量值的绝对误差都是0.0001 克，试通过计算相对误差来说明哪种表示法更好。
第二章 误差和分析数据的处理
第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。
不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观存在着难于避免的误差。
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。
分析结果与真实结果之间的差值称为误差。
分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。
一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。
（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。
根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。
（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。
例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。
（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。
例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。
（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。
例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。
第二章 定量分析中的误差与数据处理
x x
平均偏差（ 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差： ）又称算术平均偏差：
d=
∑d
i=1
n
i
n
=
∑x
i =1
n
i
−x
n
相对平均偏差： 相对平均偏差：
d ×100% x
例：测定合金中铜含量的两组结果如下
d dr 测定数据/ 测定数据/％ X 第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
特点 单向性。 ① 单向性。对分析结果的影响 比较固定， 比较固定，即误差的正或负固 定。 重现性。平行测定时， ② 重现性。平行测定时，重复 出现。 出现。 可测性。可以被检测出来， ③ 可测性。可以被检测出来， 因而也是可以被校正的。 因而也是可以被校正的。
偶然误差（随机误差）—由偶然因素引起的误差
10kg
±1 Ea % = ×100% = 10% 10
±1 Ea % = × 100% = ±0.1% 1000
1000kg
1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 相对误差衡量分析结果的准确度更加客观 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大， 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大，相对误 当绝对误差相同时 差越小，测定的准确程度越高。 差越小，测定的准确程度越高。
*
1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59
平均偏差（ 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差： ）又称算术平均偏差：
d=
∑d
i=1
n
i
n
=
∑x
i =1
n
i
−x
n
相对平均偏差： 相对平均偏差：
d ×100% x
例：测定合金中铜含量的两组结果如下
d dr 测定数据/ 测定数据/％ X 第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
特点 单向性。 ① 单向性。对分析结果的影响 比较固定， 比较固定，即误差的正或负固 定。 重现性。平行测定时， ② 重现性。平行测定时，重复 出现。 出现。 可测性。可以被检测出来， ③ 可测性。可以被检测出来， 因而也是可以被校正的。 因而也是可以被校正的。
偶然误差（随机误差）—由偶然因素引起的误差
10kg
±1 Ea % = ×100% = 10% 10
±1 Ea % = × 100% = ±0.1% 1000
1000kg
1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 相对误差衡量分析结果的准确度更加客观 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大， 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大，相对误 当绝对误差相同时 差越小，测定的准确程度越高。 差越小，测定的准确程度越高。
*
1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59
第二章_误差和分析数据处理讲解
• （2）积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各 测量值的相对标准偏差的平方和。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
30
• 例 设天平称量时的标准偏差S=0.1mg，求称量试
样时的标准偏差Sm。
• 解：试样量是两次称量所得m1与m2的差值，即
•
m=m1-m2 或 m=m2-m1
• 读取称量m1与m2时平衡点的偏差，要反映到m中 去，因此
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
7
3. 真值与标准值
• 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即 为该量的真值。一般来说，真值是未知的，但下 列情况的真值可以认为是已知的。
• （1）理论真值：如某化合物的理论组成等。
• （2）约定真值：由国际计量大会定义的单位（国 际单位）及我国的法定计量单位。如长度、质量、 时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质 的量。元素的原子量也为约定真值。
• ②比例误差（proportional error）：如果系统误差 的绝对值随试样量的增大而成比例的增大，但相 对值保持不变则称为比例误差。例如，试样中存 在的干扰成分引起的误差，误差绝对值随试样量 的增大而成比例的增大，而其相对值保持不变。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
22
• （二）偶然误差（accidental error） • 1. 定义：又称为随机误差。它是由一些无法控制
23
• 系统误差和偶然误差来源不同，处理方法也不 同。但二者经常同时存在，有时很难分清，从 而将认识不到的系统误差归为偶然误差。
• 除了系统误差和偶然误差外，在分析过程中往 往会遇到由于疏忽或差错引起的所谓“过失”， 其实质是一种错误，不能称为误差。这种错误 主要是由于操作者主观上责任心不强，粗枝大 叶或工作差错（如加错试剂、记录错误等）造 成的。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
30
• 例 设天平称量时的标准偏差S=0.1mg，求称量试
样时的标准偏差Sm。
• 解：试样量是两次称量所得m1与m2的差值，即
•
m=m1-m2 或 m=m2-m1
• 读取称量m1与m2时平衡点的偏差，要反映到m中 去，因此
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
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3. 真值与标准值
• 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即 为该量的真值。一般来说，真值是未知的，但下 列情况的真值可以认为是已知的。
• （1）理论真值：如某化合物的理论组成等。
• （2）约定真值：由国际计量大会定义的单位（国 际单位）及我国的法定计量单位。如长度、质量、 时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质 的量。元素的原子量也为约定真值。
• ②比例误差（proportional error）：如果系统误差 的绝对值随试样量的增大而成比例的增大，但相 对值保持不变则称为比例误差。例如，试样中存 在的干扰成分引起的误差，误差绝对值随试样量 的增大而成比例的增大，而其相对值保持不变。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
22
• （二）偶然误差（accidental error） • 1. 定义：又称为随机误差。它是由一些无法控制
23
• 系统误差和偶然误差来源不同，处理方法也不 同。但二者经常同时存在，有时很难分清，从 而将认识不到的系统误差归为偶然误差。
• 除了系统误差和偶然误差外，在分析过程中往 往会遇到由于疏忽或差错引起的所谓“过失”， 其实质是一种错误，不能称为误差。这种错误 主要是由于操作者主观上责任心不强，粗枝大 叶或工作差错（如加错试剂、记录错误等）造 成的。
第二章 误差及分析数据处理
3. 减免方法：增加平行测定次数
4.产生原因： 偶然因素 随机变化因素（环
境温度、湿度和气压 的微小波动）
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验： 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在， 并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有 以下试验方法：
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位； 5前为偶数则 舍弃；但当5后有非零数字时，无论5前为奇数 还是偶数，都要进到前一位；
4、在对数字进行修约时，只能一次修约到 所需的位数，不能分步修约。
2．平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点：简单；
n
Xi X
d i1 n
缺点：大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差：为平均偏差与平均值之 比，常用百分率表示：
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
4.产生原因： 偶然因素 随机变化因素（环
境温度、湿度和气压 的微小波动）
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验： 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在， 并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有 以下试验方法：
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位； 5前为偶数则 舍弃；但当5后有非零数字时，无论5前为奇数 还是偶数，都要进到前一位；
4、在对数字进行修约时，只能一次修约到 所需的位数，不能分步修约。
2．平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点：简单；
n
Xi X
d i1 n
缺点：大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差：为平均偏差与平均值之 比，常用百分率表示：
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
分析化学第二章误差与分析数据处理
选择合适的分析方法
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
第二章_误差和分析数据处理 3.
相对偏差(relative deviation dr)：偏差占平均值中的份额。
dr
x x x
100 0 0
平均偏差(mean deviation, d )：将一组测量值之各次测定偏 差的绝对值对测定次数求得的平均值。平均偏差无正负之分。
1 n d xi x n i 1
相对平均偏差 (relative mean deviation, d )：平均偏差占测 r 量平均值的比例。
2. 随机误差（random error）
由测量过程中一系列有关因素的微小随机波动 而引起的、具有相互抵消性的误差，具有统计规 律性，多次测量时正负误差可能相互抵消。 随机误差不可避免，也无法严格控制，仅可尽量 减少(如增加测定次数)。
系统误差的单向性和可重复性决定其只影响准确 度而不影响精密度；随机误差的双向和不确定性 则对准确度和精密度都有影响。
第二章 误差和分析数据处理
(Errors in Quantitative Analysis and Statistical Data Treatment )
2.1 测定误差及其分类 2.2 有效数字及运算规则
2.3 分析数据的统计处理
2.1 测定误差及其分类
2.1.1 准确度和精密度 1. 误差和准确度
2．偏差与精密度
平均值( x , mean)：n 次测量数据的算术平均值。
x1 x2 x3 xn 1 n X xi n n i 1 平均值比单次测量值 x 更客观地代表待测参数。
精密度(precision)：一组测定数值彼此之间的接近程度(即
多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度)，常以偏差、
d d r 100% x
标准偏差(standard deviation, s)：偏差平方和之均值的平方根 （特点：将突现大偏差对测定结果的影响）。
dr
x x x
100 0 0
平均偏差(mean deviation, d )：将一组测量值之各次测定偏 差的绝对值对测定次数求得的平均值。平均偏差无正负之分。
1 n d xi x n i 1
相对平均偏差 (relative mean deviation, d )：平均偏差占测 r 量平均值的比例。
2. 随机误差（random error）
由测量过程中一系列有关因素的微小随机波动 而引起的、具有相互抵消性的误差，具有统计规 律性，多次测量时正负误差可能相互抵消。 随机误差不可避免，也无法严格控制，仅可尽量 减少(如增加测定次数)。
系统误差的单向性和可重复性决定其只影响准确 度而不影响精密度；随机误差的双向和不确定性 则对准确度和精密度都有影响。
第二章 误差和分析数据处理
(Errors in Quantitative Analysis and Statistical Data Treatment )
2.1 测定误差及其分类 2.2 有效数字及运算规则
2.3 分析数据的统计处理
2.1 测定误差及其分类
2.1.1 准确度和精密度 1. 误差和准确度
2．偏差与精密度
平均值( x , mean)：n 次测量数据的算术平均值。
x1 x2 x3 xn 1 n X xi n n i 1 平均值比单次测量值 x 更客观地代表待测参数。
精密度(precision)：一组测定数值彼此之间的接近程度(即
多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度)，常以偏差、
d d r 100% x
标准偏差(standard deviation, s)：偏差平方和之均值的平方根 （特点：将突现大偏差对测定结果的影响）。
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6
• 绝对误差: 甲: 9.9- 10.0=-0.1(斤) • • • 相对误差:甲: 0.1/ 10.0×100%=-1.0%
•
每一个实验测定值,最后一位数都有正负一个单位的误差,如: 滴定的体积读数误差：
Ea（读数误差。每读
V（消耗体积）
20.00 mL 2.00 mL
一次规定有0.01 mL 的绝对误差） 0.02 mL（二次读数 的误差） 0.02 mL
Er（相对误差）
0.1% 1.0%
滴定过程中，为了减少读数误差。滴定剂的体积用量,对 于25mL的滴定管，要在 20-25mL之间，对于50mL的滴定管， 则要在 30mL左右。
7
二.偏差与精密度
精密度是指：平行测定的结果互相靠近的程度,用偏差 表示。有时也用重现性和再现性表示。 偏差：即各次测定值与平均值之差。
31
2. 空白试验
是在不加试样的情况
下，按照与试样测定完全相同的条件 和操作方法进行试验，所得的结果称
为空白值，从试样测定结果中扣除空
白值就起到了校正误差的作用。
32
3. 校准仪器和量器 4. 回收实验：加样回收，以检验 是否存在方法误差
加标试样测定值－试样 测定值 加标回收率＝ 100％ 加标量
S
di
S x
(0.05%) 2 (0.06%) 2 (0.04%) 2 (0.03%) 2 0.05% n 1 5 1
2
Sr
0.05% 100% 100% 0.07% 67.43%
15
Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%
回忆： 1.准确度与精密度的概念及表示方法 2.绝对误差、相对误差、绝对偏差、相对 偏差、平均偏差、相对平均偏差的公式
34
答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更 换仪器。 （2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换 仪器。 （3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换 仪器。 （4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 （5）、（6）偶然误差。 （7）过失误差。 （8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。
13
重复性和再现性的差别 在相同条件下，对同一样品进行多次重复测定， 所得数据的精密度称为方法的重复性。 在不同条件下，用同一方法对相同样品重复测 定多次，所得数据的精密度称为分析方法的重现性。
14
例：测定铁矿石中铁的质量分数（以表示），5次结果分别为：67.48% 67.37%， ，67.47%，67.43%和67.40%。 计算：（1）平均偏差（2）相对平均偏差 （3）标准偏差;（4）相对标准偏差; （5）极差。
测定的平均值 方法回收率＝ ×100 ％ 标准物质的保证值
33
例1: 指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是
系统误差，应该采用什么方法减免？
（1）砝码被腐蚀； （2）天平的两臂不等长； （3）容量瓶和移液管不配套； （4） 试剂中含有微量的被测组分；
（5）天平的零点有微小变动；
（6）读取滴定体积时最后一位数字估计不准； （7）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液； （8）标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。
21
对照实验（标准方法、标准加入） ： 标准方法：用标准方法和被检验的方 法分析同一样品，其差值为系统误差。 标准样品：用标准方法和被检验的方 法分析同一标准样品，其差值为系统误差 （或求校正系数）。
22
标准加入法：即回收试验，是在测定试样
某组分含量（X1）的基础上，加入已知量 的该组分（X2），再次测定其组分含量
0.0002g 100% 0.02% 1.0000g
r1 g
这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误 差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就 比较小，测定的准确程度也就比较高。
36
• 2. 当置信度为0.95时，测得Al2O3的μ置信区间为 （35.21±0.10）%，其意义是（ ） A在所测定的数据中有95%落在此区间内； B若再进行测定，将有95%的数据落入此区间； C在此区间内包含μ值的概率为0.95；
准确度高 精密度高
准确度低 精密度高
精密度差
11
准确度与精密度的关系：
（1）回答各自定义
（2）准确度高，要求精密度一定高；但精密度好，准 确度不一 定高。
（3）准确度反映了测量结果的正确性，精密度反应了测
量结果的重现性 （4）精密度好是准确度好的前提；精密度好不一定准确 度高，只有在消除系统误差以后，精密度好的准确度 才高.
系统误差的因素之一。 E Er 100％ m (V )
28
分析天平一般的绝对误差为±0.0002g ， 欲使称量的相对误差不大于0.1%，那么应 称量的最小质量不小于0.2g。 在滴定分析中，滴定管的读数误差一般 为±0.02mL。为使读数的相对误差不大于 0.1%，则滴定剂的体积就应不小于20mL。
12
例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为 (测 6次) ：79.58%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38%求平均值、平 均偏差、标准偏差、相对标准偏差。
解：平均值 = 79.50% ；平均偏差 =0.047% s = 0.09% RSD(%)= 0.04%
绝对偏差： d xx
d 相对偏差：RD% 100% x X X 平均偏差：d n
相对平均偏差： d % d 100% x
缺点：大偏差得不到应有反映。在要求较高时，用标 准偏差表示。
8
三、标准偏差
标准偏差又称均方根偏差；其平方称方差。
标准偏差的计算分两种情况： 1．当测定次数趋n无穷大时
一 准确度和精密度
1. 误差与准确度
准确度是指： 测定结果与“真值”接近的程度. 用误差表 示。误差的表示方法有相对误差和绝对误 差。
绝对误差：Ea=测量值-真实值
相对误差： Er Ea 100 % T
5
•
•
用相对误差比用绝对误差表示结果的准确度更确切和更 客观.
例如：甲乙两人分别买10.0斤和1.0斤肉,价钱为每斤10 元,回家一称分别为9.9斤和0.9斤,则:回家称得的是测量值, 10.0斤和1.0斤肉是真值. 乙: 0.9- 1.0=-0.1(斤) 乙: 0.1/ 1.0×100%=-10% 相对误差和绝对误差都有正负之分。正值表示测量结 果偏高；负值表示测量结果偏低。
• 答：C
• 3. 衡量样本平均值的离散程度时，应采用（ A 标准偏差 B 相对标准偏差 C 极差 D 平均值的标准偏差 ）
• 答：D
37
• 第二节：定量分析数据的处理方法
38
解决两类问题:
(1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法：Q检验法； 格鲁布斯（Grubbs）检验法。
确定某个数据是否可用。
(2) 分析方法的准确性 系统误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的数据 是 否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法； 确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。
39
置信度与置信区间
67.48% 67.37% 67.47% 67.43% 67.407 % x 67.43% 5
d
1 0.05% 0.06% 0.04% 0.03% | d | 0.04% i n 5
d 0.04% d r 100% 100% 0.06% x 67.43%
19
系统误差的来源: – 方法误差: 溶解损失、终点误差－用对照 实验校正 – 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损－校准(绝 对、相对) – 主观误差: 颜色观察 – 试剂误差: 不纯－空白实验
20
其大小、正负可以测定出来，因而是可以 校正的。 校正系统误差的方法: • 校准仪器、对照实验（标准方法、标准 样品、标准加入）、空白实验
μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即：
lim
n
X
总体标准偏差：
2 X /n
当消除系统误差之后，μ即为真值。
2．有限测定次数
S 相对标准偏差： RSD % 100 % X
标准偏差： S
X X i 1 n 1
n
16
•五 误差产生的原因及减免办法
•定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量，要求
分析结果必须具有一定的准确度。因此必须认识到：
1.误差是客观存在
2.必须对分析结果进行评价
17
方法误差
系统误差
仪器和试剂误差 操作误差
误差
偶然误差
18
1系统误差(systematic error) (可测误差) 由一些固定原因所造成造成的误 差。所以在多次测定中重复出现 为单向性。影响分析结果的准确度。 它是可避免和消除的。 特点：具单向性、重现性，可测性
35
2．如果分析天平的称量误差为±0.2mg，拟分别称取试样 0.1g和1g左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什 么问题？ 解：因分析天平的称量误差为0.2mg。故读数的绝对误差 为 0.0002g. 根据
r
a
100%
r 0.1g
0.0002g 100% 0.2% 0.1000g
第二章
误差与分析数据处理
1
★掌握误差和偏差的表示方法。 ★掌握有效数字的计算规则和应用。 ▲熟悉误差产生的原因和种类。
2
第ห้องสมุดไป่ตู้节：准确度和精密度及误差产生的原因
3
有关误差的一些基本概念 基本概念：真实值、平均值、中位值、 总体平均值、样本平均值。
• 绝对误差: 甲: 9.9- 10.0=-0.1(斤) • • • 相对误差:甲: 0.1/ 10.0×100%=-1.0%
•
每一个实验测定值,最后一位数都有正负一个单位的误差,如: 滴定的体积读数误差：
Ea（读数误差。每读
V（消耗体积）
20.00 mL 2.00 mL
一次规定有0.01 mL 的绝对误差） 0.02 mL（二次读数 的误差） 0.02 mL
Er（相对误差）
0.1% 1.0%
滴定过程中，为了减少读数误差。滴定剂的体积用量,对 于25mL的滴定管，要在 20-25mL之间，对于50mL的滴定管， 则要在 30mL左右。
7
二.偏差与精密度
精密度是指：平行测定的结果互相靠近的程度,用偏差 表示。有时也用重现性和再现性表示。 偏差：即各次测定值与平均值之差。
31
2. 空白试验
是在不加试样的情况
下，按照与试样测定完全相同的条件 和操作方法进行试验，所得的结果称
为空白值，从试样测定结果中扣除空
白值就起到了校正误差的作用。
32
3. 校准仪器和量器 4. 回收实验：加样回收，以检验 是否存在方法误差
加标试样测定值－试样 测定值 加标回收率＝ 100％ 加标量
S
di
S x
(0.05%) 2 (0.06%) 2 (0.04%) 2 (0.03%) 2 0.05% n 1 5 1
2
Sr
0.05% 100% 100% 0.07% 67.43%
15
Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%
回忆： 1.准确度与精密度的概念及表示方法 2.绝对误差、相对误差、绝对偏差、相对 偏差、平均偏差、相对平均偏差的公式
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答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更 换仪器。 （2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换 仪器。 （3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换 仪器。 （4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 （5）、（6）偶然误差。 （7）过失误差。 （8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。
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重复性和再现性的差别 在相同条件下，对同一样品进行多次重复测定， 所得数据的精密度称为方法的重复性。 在不同条件下，用同一方法对相同样品重复测 定多次，所得数据的精密度称为分析方法的重现性。
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例：测定铁矿石中铁的质量分数（以表示），5次结果分别为：67.48% 67.37%， ，67.47%，67.43%和67.40%。 计算：（1）平均偏差（2）相对平均偏差 （3）标准偏差;（4）相对标准偏差; （5）极差。
测定的平均值 方法回收率＝ ×100 ％ 标准物质的保证值
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例1: 指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是
系统误差，应该采用什么方法减免？
（1）砝码被腐蚀； （2）天平的两臂不等长； （3）容量瓶和移液管不配套； （4） 试剂中含有微量的被测组分；
（5）天平的零点有微小变动；
（6）读取滴定体积时最后一位数字估计不准； （7）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液； （8）标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。
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对照实验（标准方法、标准加入） ： 标准方法：用标准方法和被检验的方 法分析同一样品，其差值为系统误差。 标准样品：用标准方法和被检验的方 法分析同一标准样品，其差值为系统误差 （或求校正系数）。
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标准加入法：即回收试验，是在测定试样
某组分含量（X1）的基础上，加入已知量 的该组分（X2），再次测定其组分含量
0.0002g 100% 0.02% 1.0000g
r1 g
这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误 差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就 比较小，测定的准确程度也就比较高。
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• 2. 当置信度为0.95时，测得Al2O3的μ置信区间为 （35.21±0.10）%，其意义是（ ） A在所测定的数据中有95%落在此区间内； B若再进行测定，将有95%的数据落入此区间； C在此区间内包含μ值的概率为0.95；
准确度高 精密度高
准确度低 精密度高
精密度差
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准确度与精密度的关系：
（1）回答各自定义
（2）准确度高，要求精密度一定高；但精密度好，准 确度不一 定高。
（3）准确度反映了测量结果的正确性，精密度反应了测
量结果的重现性 （4）精密度好是准确度好的前提；精密度好不一定准确 度高，只有在消除系统误差以后，精密度好的准确度 才高.
系统误差的因素之一。 E Er 100％ m (V )
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分析天平一般的绝对误差为±0.0002g ， 欲使称量的相对误差不大于0.1%，那么应 称量的最小质量不小于0.2g。 在滴定分析中，滴定管的读数误差一般 为±0.02mL。为使读数的相对误差不大于 0.1%，则滴定剂的体积就应不小于20mL。
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例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为 (测 6次) ：79.58%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38%求平均值、平 均偏差、标准偏差、相对标准偏差。
解：平均值 = 79.50% ；平均偏差 =0.047% s = 0.09% RSD(%)= 0.04%
绝对偏差： d xx
d 相对偏差：RD% 100% x X X 平均偏差：d n
相对平均偏差： d % d 100% x
缺点：大偏差得不到应有反映。在要求较高时，用标 准偏差表示。
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三、标准偏差
标准偏差又称均方根偏差；其平方称方差。
标准偏差的计算分两种情况： 1．当测定次数趋n无穷大时
一 准确度和精密度
1. 误差与准确度
准确度是指： 测定结果与“真值”接近的程度. 用误差表 示。误差的表示方法有相对误差和绝对误 差。
绝对误差：Ea=测量值-真实值
相对误差： Er Ea 100 % T
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•
•
用相对误差比用绝对误差表示结果的准确度更确切和更 客观.
例如：甲乙两人分别买10.0斤和1.0斤肉,价钱为每斤10 元,回家一称分别为9.9斤和0.9斤,则:回家称得的是测量值, 10.0斤和1.0斤肉是真值. 乙: 0.9- 1.0=-0.1(斤) 乙: 0.1/ 1.0×100%=-10% 相对误差和绝对误差都有正负之分。正值表示测量结 果偏高；负值表示测量结果偏低。
• 答：C
• 3. 衡量样本平均值的离散程度时，应采用（ A 标准偏差 B 相对标准偏差 C 极差 D 平均值的标准偏差 ）
• 答：D
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• 第二节：定量分析数据的处理方法
38
解决两类问题:
(1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法：Q检验法； 格鲁布斯（Grubbs）检验法。
确定某个数据是否可用。
(2) 分析方法的准确性 系统误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的数据 是 否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法； 确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。
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置信度与置信区间
67.48% 67.37% 67.47% 67.43% 67.407 % x 67.43% 5
d
1 0.05% 0.06% 0.04% 0.03% | d | 0.04% i n 5
d 0.04% d r 100% 100% 0.06% x 67.43%
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系统误差的来源: – 方法误差: 溶解损失、终点误差－用对照 实验校正 – 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损－校准(绝 对、相对) – 主观误差: 颜色观察 – 试剂误差: 不纯－空白实验
20
其大小、正负可以测定出来，因而是可以 校正的。 校正系统误差的方法: • 校准仪器、对照实验（标准方法、标准 样品、标准加入）、空白实验
μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即：
lim
n
X
总体标准偏差：
2 X /n
当消除系统误差之后，μ即为真值。
2．有限测定次数
S 相对标准偏差： RSD % 100 % X
标准偏差： S
X X i 1 n 1
n
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•五 误差产生的原因及减免办法
•定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量，要求
分析结果必须具有一定的准确度。因此必须认识到：
1.误差是客观存在
2.必须对分析结果进行评价
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方法误差
系统误差
仪器和试剂误差 操作误差
误差
偶然误差
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1系统误差(systematic error) (可测误差) 由一些固定原因所造成造成的误 差。所以在多次测定中重复出现 为单向性。影响分析结果的准确度。 它是可避免和消除的。 特点：具单向性、重现性，可测性
35
2．如果分析天平的称量误差为±0.2mg，拟分别称取试样 0.1g和1g左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什 么问题？ 解：因分析天平的称量误差为0.2mg。故读数的绝对误差 为 0.0002g. 根据
r
a
100%
r 0.1g
0.0002g 100% 0.2% 0.1000g
第二章
误差与分析数据处理
1
★掌握误差和偏差的表示方法。 ★掌握有效数字的计算规则和应用。 ▲熟悉误差产生的原因和种类。
2
第ห้องสมุดไป่ตู้节：准确度和精密度及误差产生的原因
3
有关误差的一些基本概念 基本概念：真实值、平均值、中位值、 总体平均值、样本平均值。