煤的黏结和成焦机理
煤的热解与粘结成焦07.8.30
煤的热解与粘结成焦煤的热解是指煤在隔绝空气或在惰性气体条件下持续加热至较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程。
粘结和成焦则是煤在一定条件下的热解的结果。
由于命名尚未统一，除“热解”(Pyrolysis）这一名称外，还常用“热分解”(thermal decomposition）和“干馏”(carbonization)等术语。
煤的热加工是当前煤炭加工中最重要的工艺，大规模的炼焦工业是煤炭热加工的典型例子。
研究煤的热解与煤的热加工技术关系极为密切，对煤的热加工有直接的指导作用，例如，对于炼焦工业可指导正确选择原料煤，探索扩大炼焦用煤基地的途径，确定最佳工艺条件和提高产品质量。
此外，还可以对新的热加工技术的开发，如高温快速热解，加氢热解和等离子热解等起指导作用。
煤的热解与煤的组成和结构关系密切，可通过热解研究阐明煤的分子结构。
此外，煤的热解是一种人工炭化过程，与天然成煤过程有些相似，故对热解的深入了解有助于对煤化过程的研究。
炼焦是将煤放在干馏炉中加热，随着温度的升高(最终达到1000℃左右)。
煤中有机质逐渐分解，其中，挥发性物质呈气态或蒸汽状态逸出，成为煤气和煤焦油，残留下的不挥发性产物就是焦炭。
焦炭在炼铁炉中起着还原、熔化矿石，提供热能和支撑炉料，保持炉料透气性能良好的作用。
因此，炼焦用煤的质量要求，是以能得到机械强度高、块度均匀、灰分和硫分低的优质冶金焦为目的。
1 粘结性烟煤受热时发生的变化煤在隔绝空气条件下加热时，煤的有机质随温度升高发生一系列变化，形成气态（干馏煤气）、液态（焦油）和固态（半焦或焦炭）产物。
煤的热解过程大致可分为三个阶段：(1)第一阶段（室温到350～400℃ )。
从室温到活泼热分解温度（Td，除无烟煤外一般为350～400℃），称为干燥脱气阶段。
褐煤在200℃以上发生脱羧基反应，约300℃开始热解反应，烟煤和无烟煤的原始分子结构仅发生有限的热作用（主要是缩合作用）。
煤化学 第五章(三)
流动度曲线
3.几种烟煤的基氏流动度曲线
图5-10
几种烟煤的基氏流动度曲线
四、罗加指数
1.测定罗加指数的方法要点：
将空气干燥煤样和标准无烟煤， 在坩埚内混合均匀并铺平，加上钢质 砝码，在850℃下焦化、后，称量m； 筛分→筛上物 m1 →筛上物装入罗加转 鼓中转磨→筛分→筛上物 m2 →筛上物 在转鼓中重复转动→筛分→筛上物 m3 →筛上物再一次进行转鼓试验→筛 上物m4。
图5-6为一典型烟煤的体积膨胀曲线示意图。 T1——软化温度，即膨胀杆下降 0.5m时的温度（℃）； T2—— 开始膨胀温度，即膨胀杆下降到最低点后开始上 升的温度（℃）； T3——固化温度，膨胀杆停止移动时的温度（℃）； a——最大收缩度，%； b——煤的膨胀度，%。
图 a 为典型烟煤的体积膨胀曲线，煤的膨胀曲线 超过零点后达到水平，这种情况称为“正膨胀”；
煤的黏结性和结焦性关系： 结焦性包括保证结焦过程能够顺利进 行的所有性质，黏结性是结焦性的前提和 必要条件。
测定煤黏结性和结焦性的方法可以分为 以下三类： （1）根据胶质体的数量和性质进行测定，如 胶质层厚度、基氏流动度、奥亚膨胀度等。 （2）根据煤黏结惰性物料能力的强弱进行测 定，如罗加指数和黏结指数等。 （3）根据所得焦块的外形进行测定，如坩埚 膨胀序数和葛金指数等。
将粒度小于0.15mm的煤样10g与1mL
水混匀，在钢模内按规定方法压制成煤笔
（长 60mm ），放在一根内部非常光洁的标
准口径的膨胀管内，其上放置一根连有记录
笔的能在管内自由滑动的钢杆（膨胀杆）。
二、奥亚膨胀度
将上述装置放入已预热到 330℃的电炉 中加热，升温速度保持 3℃/min 。加热至 500 ～ 550℃为止。在此过程中，煤受热达 到一定温度后开始分解，首先析出一部分挥 发分，接着开始软化析出胶质体。随着胶质 体的不断析出，煤笔开始变形缩短，膨胀杆 随之下降——标志煤的收缩。
煤化工技术专业《煤的黏结性和结焦性1》
• 二、黏结性和结焦性的关系
1区别
「侧重点不同」
煤的黏结性着重反映的是煤干馏过 程中软化熔融形成胶质体并使散状 煤粒间相互黏结、固化成半焦的能 力； 煤的结焦性全面反映煤在焦化过程 中软化、熔融直到固化形成焦炭的 能力。
「温度及加热速率不同」
煤的黏结性：室温~600℃。测定黏 结性指标时，由于加热速度较快， 一般只测到形成半焦为止； 煤的结焦性：室温~1000℃。测定 结焦性指标时一般加热速度较慢， 终温通常与实际炼焦生产接近。
思考题
黏结性与结焦性有何区别的概念
1煤的黏结性 「定义」
烟煤在隔绝空气加热时黏结其本身原有的或外来的惰性物质的能力。 「研究意义」
评价烟煤能否用于炼焦的主要依据；评价低温干馏、气化或动力用煤的重要依据。 2煤的结焦性
「定义」 烟煤在焦炉或模拟焦炉的炼焦条件下，形成具有一定块度和强度的焦炭的能力。 「研究意义」
• 二、煤的黏结性和结焦性的关系
2联系
良好的黏结性是煤具有结焦性的必要条件，但并非黏结性 越高的煤，其结焦性越好。
三、表征黏结性和结焦性的指标
坩埚膨胀序数 罗加指数 黏结指数 胶质层指数 吉氏流动度 格金低温干馏试验 奥阿膨胀计试验
课堂小结
煤的黏结性和结焦性的关系 侧重点不同 温度及加热速度不同 黏结性是结焦性的前提和条件。
煤的黏结成焦
煤的黏结成焦1．1 煤的成焦过程机理烟煤是组成复杂的高分子有机物混合物。
它的基本结构单元是不同缩合程度的芳香核，其核周边带有侧链，结构单元之间以交联键连接。
高温炼焦过程可分为以下四个阶段。
(1)干燥预热阶段煤由常温逐渐加热到350℃，失去水分。
(2)胶质体形成阶段当煤受热到350一480℃时，一些侧链和交联键断裂，也发生缩聚和重排等反应，但是次要的，形成分子量较小的有机物。
教结性煤转化为胶质状态，分子量较小的以气态形式析出或存在于胶质体中，分子量最大的以固态形式存在于胶质体中，形成了气、液、固三相共存的胶质体。
由于液相在煤粒表面形成，特许多粒子汇集在—起，所以，胶质体的形成对煤的联结成焦十分重要，不能形成胶质体的煤，没有豹结性，部结性好的煤，热解时形成的胶质状的液相物质多，而且热稳定性好。
又因为胶质体透气性差，气体析出不易，故产生一定的膨胀压力。
(3)半焦形成阶段当温度超过胶质体固化温度480一650℃时，液相的热缩聚速度超过其热解速度，增加了气相和固相的生成，煤的胶质体逐渐固化，形成半焦。
胶质体的固化是液相缩聚的结果，这种缩聚产生于液相之间或吸附了液相的固体颗粒表面。
(4)焦炭形成阶段当温度升高到650一1000℃时，半焦内的不稳定有机物继续进行热分解和热缩聚，此时热分解的产物主要是气体，前期主要是甲烷和氢，随后，气体分子量越来越小，750℃以后主要是氢。
随着气体的不断析出，半焦的质量减少较多，因而，体积收缩。
由于煤在于馏时是分层结焦的，在同—时刻，煤料内部各层所处的成焦阶段不同，所以收缩速度也不同；又由于煤中有惰性颗粒，故而产生较大的内应力，当此应力大于焦饼强度时，焦饼上形成裂纹，焦饼分裂成焦块。
煤炭焦化过程及结焦机理分析
煤炭焦化过程及结焦机理分析煤炭焦化是指将煤炭在高温下进行热解，形成焦炭的化学反应过程。
在焦化过程中，煤炭经历一系列复杂的化学和物理变化，最终转化为焦炭和其他副产品。
了解煤炭焦化的过程和机理，对于优化焦炭质量和提高焦炉效率至关重要。
煤炭焦化的主要过程包括干馏、热解和结焦。
在干馏阶段，煤炭受热并脱水，释放出挥发性成分，形成干馏气。
在热解阶段，挥发性成分进一步分解为可燃性气体和焦油。
在结焦阶段，焦油在炉料中形成润滑剂，使煤炭颗粒结合并形成焦炭。
焦化过程的机理涉及复杂的物理和化学变化。
首先，煤炭在高温下发生热解反应，产生大量的挥发性成分，包括气体和液体。
这些挥发性成分主要由氢、氧、碳和氮组成，它们在高温环境下发生一系列化学反应，包括裂解、重组、重排和气化等反应。
热解过程中的关键反应是裂解反应，即长链分子的断裂形成较短的碳链和气体。
裂解反应会在煤炭中产生发生烃类化合物、多环芳烃和杂原子化合物等。
这些化合物根据其结构和碳数可以进一步分为轻油、中油和重油，其中轻油主要是烃类、酚类等气体和液体。
同时，也形成了一些固体残炭。
结焦阶段是焦化过程中的关键步骤。
焦炭是由煤炭颗粒之间的浸润和结合而形成的。
焦油在高温下能够渗透入煤炭颗粒之间的孔隙中，形成润滑剂。
润滑剂的存在促进了煤炭颗粒之间的接触和结合，使其形成固体焦炭。
焦炭的质量可以通过控制焦化过程的操作条件来优化。
例如，适当的升温速率可以提高焦炭的强度，而较长的加热时间可以增加焦炭的密度。
此外，控制煤炭的组分和结构，如挥发分含量、反应活性和孔隙分布等，也可以影响焦炭的质量。
总而言之，煤炭焦化是一个复杂的过程，涉及煤炭分子结构的热解、裂解和重组。
了解焦化机理，可以帮助优化焦炭质量和提高焦炉效率。
通过控制焦化过程的操作条件和煤炭的组分，可以得到具有优良性能的焦炭产品。
煤的黏结和成焦机理
开发高附加值的煤焦产品，如 高强度、高导热率的特种焦炭， 满足不同工业领域的需求。
研究煤焦产品的复合化技术， 将煤焦与其他材料进行复合， 制备功能性材料。
探索煤焦在新能源领域的应用， 如燃料电池、电化学储能等， 拓宽煤焦产品的应用范围。
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THANKS
显著影响。
加热条件
02
加热速度、最高温度和加热时间等加热条件对黏结性的发展有
重要影响。
压力与气氛
03
成焦过程中的压力和气氛条件也会影响黏结性的发展。
02
煤的成焦机理
成焦过程
煤的成焦过程是一个复杂的物 理化学变化过程，主要包括热
解、缩聚和氢化等反应。
在成焦过程中，煤分子中的 自由基和活性基团发生反应， 形成各种中间产物，最终形
05
煤的黏结和成焦的未来研究 方向
提高煤的黏结性和成焦效率的方法研究
01
深入研究煤的化学组成和微观结构，了解不同组分对黏结性和 成焦效率的影响机制，为开发高效黏结剂提供理论支持。
02
探索新型的煤热解工艺，优化热解条件，提高煤的热解转化率
和黏结性。
研究煤与其他物质的共热解反应，开发复合型煤焦产品，提高
03
成焦效率。
煤的黏结和成焦机理的理论研究
建立煤的黏结和成焦过程的数学 模型，模拟不同条件下的黏结和 成焦过程，为实际生产提供指导。
深入研究煤的微观结构变化与黏 结、成焦过程的关系，揭示黏结
和成焦机理。
开展量子化学计算，模拟煤的化 学键合状态和反应活性，预测黏
结和成焦过程中的反应路径。
开发新型的煤焦产品
气化
在煤的气化过程中，黏结和成焦机理有助于提高煤的气化效 率和产气质量。
煤的热解与粘结成焦 (2)资料
➢ 2）脱氢反应
3H2
H2 C
H2 C H2
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• 加氢反应
Coal chemistry
（2）一次热解产物的二次热解反应
OH
➢ 3）加氢反应
H2
H2O
NH2 H2
NH3
➢ 4）缩合反应
C4H6
CH3 H2
2H2
C4H6
2H2
➢ 5）桥键分解 —CH2 — + H2O CO+2H2
CH2 + O
Coal chemistry
2011 版
煤化学课件
第9章 煤的热解与粘结成焦
能源化学课程组
武汉科技大学 二o一一年十月
1
Coal chemistry
本章内容
9.1 煤的热解过 程
9.6 煤的快速 热解
9.2 煤热解化 学反应
2011 版
9.5 影响焦炭 强度 力学研究
与固相之间的缩聚和固相内部的缩聚等。这些反应基本在550～600 ℃前完成，结果生成半焦。
➢ 2）从半焦到焦炭的缩聚反应 ➢ 反应特点是芳香结构脱氢缩聚，芳香层面增大。苯、萘、联苯和乙烯
等也可能参加反应。
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Coal chemistry
2）从半焦到焦炭的缩聚反应
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2011 版
1
4H2
2 3 4
Coal chemistry
9.2.2 煤热解主要化学反应
（1）裂解反应 ➢ 桥键断裂生成自由基 ➢ 脂肪侧链裂解生成气态烃 ➢ 含氧官能团生成CO、CO2、H2O ➢ 煤中低分子化合物裂解生成气态
烃
（3）缩聚反应 ➢胶质体多相缩聚反应生成半焦 ➢半焦缩聚生成焦炭
煤的热解与粘结成焦
低高煤化度煤热解的阶段差别原因
这与煤的分子结构有关，煤分子中芳核部分热稳定性好，而 侧链和活泼基团部分热稳定性差。受热首先断裂下来的是热 稳定性差的分，然后才是较强的化学键的断裂。低煤化度煤 分子中侧链和活泼基团较多，受热容易分解。因此，它的分 解温度较低，在反应的最初阶段活化能也较小。随着热解温 度的升高，所断裂的化学键的强度增强，数量有所变化，所 以动力学参数也有所变化。焦煤和瘦煤分子中活泼基团较少， 热稳定性也好些，开始分解温度较高，在热解的不同阶段断 裂的化学键的强度差别不大。因此，各个热解阶段的活化能 没有明显的差别，可以用一级反应来描述焦煤和瘦煤的热解 过程。
热重实验得到的x和T带入前面的式子，作图， 得到指前因子A和活化能E的数值。
B烟煤热解规律
(1)活化能与煤化度关系。是按二级反应求得的参数。随着煤化度的增高， 活化能的数值增加。但由于样品是原煤样，煤岩显微成分不同，使其规律性 不甚明显。
大连理工大学和太原煤化所的镜质组数据 规律是？
低煤化度煤 (从褐煤至肥 煤)的热解反 应是分段进 行的。 高煤化度煤 (从焦煤至瘦 煤)的热解反 应是按一段 进行的。
9.3.1 胶质体反应动力学
粘结性煤P经加热后，发生解聚反应而生成胶质体M； 当进一步升高温度后，胶质体则经裂解缩聚反应，转 变为半焦R和一次气体G1 导致胶质体生成和转变的上述两个反应均为一级反应。 因此，胶质体的性质决定于它的浓度(M/P0)，其中P0为 起始煤的质量 由反应动力学研究，还得出了反应速度常数和反应活 化能。 反应活化能为210～250kJ/mol
9.2 煤热解化学反应
煤的热解是一个及其复杂的过程，包括有机质的裂解，裂 解产物中轻质部分的挥发，重质部分缩聚，挥发产物在逸 出过程中的分解与化合，缩聚产物在更高温度下的再裂解 与再缩聚 总的来说，包括裂解与缩聚两大类反应，前期以裂解为主， 后期以缩聚为主。其间既有平行反应，也有交叉反应 从煤的分子结构看，热解反应的影响对象主要是基本结构 单元周围的侧链和官能团，基本结构单元之间的桥键。对 热不稳定成分不断裂解，形成煤气、焦油等低分子化合物， 以挥发分的形式析出 基本结构单元的核对热稳定，互相缩聚形成固体产品（半 焦或焦炭）
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顶空间容积应尽可能小，以减少荒煤气在此停留时间，
使二次热解适当。
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室式结焦过程
（3）升温速度的影响 随着加热速度的增加，气体开始析出的温度和气 体析出最大速度的温度迅速提高。
提高加热速度（缩短结焦时间），使煤气和焦 油产率增加，焦炭产率减少,煤气中增加烯烃、苯、 乙炔。如在800℃以上热解，焦油中芳烃增加，萘 含量增加，酸性油中苯酚较多，杂酚较少。
故合理的加热速度应是黏结阶段快，收缩阶段慢。
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室式结焦过程
现代焦炉炭化室内的结焦过程无法调节各阶段的 加热，且实际上湿煤、干煤、胶质体由于导热性 能差，加热速度慢，半焦和焦炭反而加热快，这 是现代炭化室的根本缺点。
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室式结焦过程
2．煤料细度
煤料粉碎度和焦炭强度呈如下关系：
（2）炉顶空间温度和容积的影响
从化学产品的产率和质量来说，炉顶空间温度以
750℃左右为宜，但生产上为使焦饼中心温度达到
950～1050℃，炉顶空间温度总是大于750℃，只能力
求降低，不能完全满足。
炉顶空间温度超过900℃，焦油中含游离碳、萘、
蒽、沥青增加，密度增大，含酚减少。
在平煤操作良好，荒煤气导出顺利的条件下，炉
同一种煤的粉碎度增加，焦炭强度增加，当煤粉碎度 达到某极限值后，继续增加时焦炭强度反而降低。
不同的煤种，和其焦炭强度的极大值对应的粉碎 度取决于煤的黏结性，黏结性愈好的煤，与其焦炭强 度极大值对应的煤粉碎度愈高。
但对配合煤而言一般情况为增加弱黏结煤的用量， 则应对强黏结煤粗粉碎以保持其黏结性，弱黏结煤 细粉碎以利于分散。
（1）热解最终温度的影响 随着热解最终温度的升高，焦油和焦炭的产率下降， 煤气产率增加，但煤气中氢含量增加，而烃类减少； 焦油中的沥青和芳烃增加，酚类和脂肪烃含量降低。
焦炉的生产实践表明，700～800℃之间最适宜生产贵 重的芳烃、苯、甲苯和二甲苯，此时产率最高。
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室式结焦过程
度。
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室式结焦过程
四、煤料硫分、灰分与焦炭硫分、灰分的关 系
1．硫的动态与焦炭硫分 煤中的硫约有60%～70%转入焦炭中。
2．焦炭灰分 煤中灰分全部转入焦炭，
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室式结焦过程
第四节 炼焦过程的化学产品
一、影响化学产品的因素
1．原料煤的影响
（1）煤化程度
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和未分解为液相的固体颗粒，本身应具有足够的强
度；
（6）黏结性不同的煤粒在空间要均匀分布。
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室式结焦过程
三、煤的成焦机理
形成半焦后，温度继续升高，半焦进一步分解： 1、析出分子量最小的气态产物而不生成焦油。 2、产生许多游离基，游离基发生缩聚反应，随着 温度的升高，缩聚反应不断加强，使芳香碳网不断 增大，碳网间的排列也越来越规则化。
当温度达到1000℃时，形成具有一定机械强度和 一定块度的银灰色并具有金属光泽的焦炭。
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室式结焦过程
半焦外型的变化产生裂纹？ 半焦热缩聚必然引起体积收缩，而焦块的刚性阻止 其收缩，半焦内便产生了内应力。随着温度的升高， 其内应力不断增加，当内应力大于半焦本身的强度 时，使半焦破裂形成裂纹。
室式结焦过程
第一节 煤的黏结和成焦机理
具有黏结性的煤，在高温热解时，从粉煤分解 开始，经过胶质状态到生成半焦的过程称为煤 的黏结过程。煤的黏结性取决于胶质体的生成 和胶质体的性质(?)
从粉煤开始分解到最后形成焦块的整个过程称 为结焦过程。煤的结焦过程大体可分为黏结过 程和半焦收缩两个阶段。
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热解时的压力增加，可以阻止热解产物挥发和抑 制低分子气体的生成，不利于化学产品的回收。
2室式结焦过程
三、工艺条件对结焦过程的影响
1、加热速度 提高加热速度使煤料的胶质体温度范围加宽，流动 性增加，从而改善煤料的黏结性，使焦块致密。？
利用快速加热，可以提高弱黏结性的气煤、弱黏 煤甚至长焰煤的黏结性，这就扩大了炼焦煤源。
但快速加热对半焦收缩是不利的，收缩应力大， 产生的裂纹多。
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室式结焦过程
3、堆密度
增加装炉煤的堆密度，使煤粒间隙减小，膨胀 压力增大，填充间隙所需的液态物质减少，在胶质 体数量和性质一定时，可以改善煤的黏结性。
但堆密度的增大，收缩应力的增加，使焦炭的裂 纹增加。 因此，只有当黏结性差的气煤配用量较大时，采用 增加堆密度的方法来提高焦炭的强度。
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室式结焦过程
4．填加物
煤料黏结性不好时，可以加入沥青等黏结剂，
增加结焦过程中的液相以改善黏结性。但这种黏
结剂应要求在煤料胶质体阶段有较好的热稳定性，
故最好采用高沸点沥青。
当煤料收缩性很大时，可在不使煤黏结性降
低很多的情况下，加入经细粉碎的无烟煤粉、焦
粉等瘦化剂以减少收缩内应力，从而提高焦炭块
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室式结焦过程
第三节 炭化室内的结焦过程
炭化室内煤料结焦过程的基本特点有: 单向供热、成层结焦 结焦过程中传热性能随炉料的状态和温度而变化。 煤料水分愈多，结焦时间愈长，炼焦耗热量愈大。 因为：水的汽化潜热大而煤的导温系数小；
水汽汇集 膨胀压力，最大膨胀压力，影响膨胀压力的因素？ 煤种、加热速度、堆比重、添加瘦化剂或高挥发性气煤
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室式结焦过程
（2）岩相组成的影响 不同煤岩成分其热解产物及产率不同: 煤气产率:稳定组为最高，丝质组最低，镜质组居 中； 焦油产率:稳定组为最高，丝质组最低，镜质组焦 油产率居中； 焦炭产量:丝质组最高，镜质组居中，稳定组最低。
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室式结焦过程
2．外界条件的影响
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室式结焦过程
对加热产物及产率的影响表现为： 煤化程度低的煤（如褐煤）热解时，煤气、焦油和热 解水产率高，但由于没有黏结性（或很小），不能结 成块状焦炭； 中等变质程度的烟煤，热解时煤气、焦油产率高而热 解水少，黏结性强，能形成强度高的焦炭； 煤化程度高的煤（贫煤以上），煤气量少，基本没有 焦油，由于没有黏结性，故生成大量焦粉。
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室式结焦过程
一、胶质体的生成及性质
1．胶质体液相的来源
(1)煤分子结构单元之间各种桥键的断裂形成自
由基碎片，其中分子量不太大的、含氢较多的生成
液态产物。 (2)脂肪化合物的分解，其中分子量较
大的那部分形成液态产物。(3)基本结构单元周围
的脂肪族侧链和各官能团脱落，其中小部分可形成
液体。(4)残留煤（未分解的煤）在胶质体液相中
部分溶解。
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室式结焦过程
2．胶质体的性质 温度间隔、透气性、流动性、膨胀性概念及 对粘结性的影响。
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室式结焦过程
二、煤的黏结过程
要形成黏结好的半焦，必须具备以下条件：
（1）有足够数量的液相，能使分解的煤粒表面 润湿并充满颗粒间的空隙；（2）胶质体的温度间 隔足够大；（3）胶质体的流动性好；（4）胶质体 有一定的黏度，能产生一定的膨胀压力，将软化的 煤粒压紧；（5）液相分解缩聚所形成的固相产物