第三讲_阴离子型黏土插层复讲义合材料
阴离子表面活性剂在粘土表面的吸附作用研究进展
阴离子表面活性剂在粘土表面的吸附作用研究进展在水中电离后起表面活性作用的部分带负电荷的表面活性剂称为阴离子表面活性剂。
从结构上把阴离子表面活性剂分为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐四大类。
1．阴离子表面活性剂的作用机理该类表面活性剂在水中电离，起活性作用的部分为阴离子。
作用为阴离子交换吸附：（粘土表面）吸附剂表面的离子可以和溶液中的同号离子发生交换作用。
分子中的亲水基团与毛细管壁粘土和页岩发生化学反应以化学键牢固的结合，亲油基团在外，在毛细管表面形成一层保护膜，使毛细管畅通，防止毛细管堵塞。
已堵塞的毛细管也能被打通，确保石油能畅通流入生产井，从而提高石油采收率。
在强酸环境中仍能与毛细壁和页岩以化学键牢固结合，防止毛细管壁页岩和粘土吸水膨胀、分散、运移，打开毛细管，使之畅通确保石油流入采油井，从而提高石油采收率。
2.阴离子表面活性剂对粘土性能的改变和影响阴离子表面活性剂对粘土的力学特性能产生显著的影响。
具体表现为：压缩性增大，抗剪强度降低；整体表现为工程适用性下降，力学性质劣化。
阴离子表面活性剂降低了粘土的湿陷性，并且污染土的渗透性较原状土有所降低。
阴离子表面活性剂能降低土体的基质吸力，从而导致其抗剪强度下降的机制，其中SDBS这种表面活性剂对粘土的微观结构有所弱化，强度降低，击实性能提高。
3.阴离子表面活性剂应用与发展3.1油气集输过程中的应用a．一、二次采油阶段，采出的原油乳状液为油包水乳状液，最初使用羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐等阴离子型表面活性剂作为破乳剂进行脱水，后来逐渐被非离子型表面活性剂及高分子表面活性剂所代替。
b. 易凝和高凝点原油的输送，除加热输送以外，也可使用原油降凝剂，降低原油凝固点进行输送，阴离子型表面活性剂石油磺酸盐中的钙盐、钠盐、钾盐及铵盐都可作为原油降凝剂。
c. 原油中的胶质、沥青质含量越高粘度越大，给管道输送带来很多困难。
为了解决这种困难，使用适量稠油降粘乳化剂，形成水包油乳状液，降低体系粘度，达到便于泵送管输目的。
第三章 粘土知识与配浆!!!
第三章粘土知识与配浆第一节粘土矿物的分类及主要性质一、粘土矿物的分类及主要特点粘土矿物按结构不同，可分为高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石、海泡石族和混合晶层粘土矿物。
1、高岭石表面呈电中性，层间结构紧密，性能较稳定，不易分散。
为非膨胀型粘土矿物。
水化能力差，造浆性能不好，一般不作配浆土使用。
2、蒙脱石层间结构，表面带负电，为膨胀型粘土矿物。
根据交换性阳离子的不同，可分为钠蒙脱石、钙蒙脱石、镁蒙脱石和铵蒙脱石（简称为钠土、钙土、镁土和铵土）等。
3、伊利石也称水云母，是最丰富的粘土矿物，存在于所有的沉积年代中，在古生代沉积物中占优势。
表面带负电，非膨胀型粘土矿物。
水化作用仅限于粘土矿物表面。
4、绿泥石通常绿泥石无层间水，而某些降解的绿泥石中有某种层间水和晶格膨胀，在古生代沉积物中含量丰富。
5、海泡石族俗称抗盐粘土，包括海泡石、凹凸棒石、坡缕缟石（又名山软木）。
纤维状结构，具有较大的内表面，水分子可以进入内部孔道，在淡水和盐水中均易水化膨胀，热稳定性好。
6、混合晶层粘土矿物混合晶层粘土矿物比单一粘土矿物更易分散、易膨胀，特别是其中有一种成分有膨胀性时，更是如此。
二、粘土矿物的主要性质1、粘土的吸附作用吸附作用是粘土的主要性质之一。
什么是吸附作用呢？吸附作用是指一种物质吸附于另一种物质的过程。
被吸附的物质为吸附质，可以吸附其它物质的物质称为吸附剂。
如粘土吸附了聚丙烯酰胺分子，则聚丙烯酰胺分子为吸附质，粘土为吸附剂。
吸附现象在钻井液中是无时无刻不存在的。
（1）物理吸附其吸附作用是由于分子间范德华引力产生的，吸附以后吸附剂不生变化，这种作用称为物理吸附。
物理吸附与物质的分散度有关，分散度超高，吸附现象就越明显、越激烈。
（2）化学吸附――离子交换吸附粘土颗粒表面吸附的离子与周围介质中的离子之间所发生的当量交换作用，使粘土的性质发生了改变，这种吸附作用就叫化学吸附，也称为离子交换吸附。
这种交换吸附反应是是可逆的。
水滑石及其插层复合材料的制备与研究现状
水滑石及其插层复合材料的制备与讨论现状水滑石是一种阴离子型层状材料，与其衍生物类水滑石、柱撑水滑石统称为层状双羟基复合金属氧化物（LayeredDoubleHydroxides,LDHs）。
由于LDHs独特的层状结构及层间的阴离子可被各种功能阴离子基团交换、取代，使层状结构和构成发生相应的变化，从而可得到具有光、电、声、磁、催化、吸附、药物缓释、离子交换等特别性质的功能材料。
因此，已成为插层有机—无机复合化合物讨论领域的热点之一。
水滑石之所以能在催化领域被广泛应用，是因其特别的结构给与其很多特性：1.特别的层状结构。
晶体场严重不对称，阳离子在层板上的晶格中，阴离子不在晶格中，而在晶特别的层间。
2.碱性。
HTLcs的碱性与层板上阳离子M的性质、M—O键的性质都有关系。
3.酸性。
HTLcs的酸性不仅与层板上金属离子的酸性有关，而且还与层间阴离子有关。
4.稳定性。
HTLcs经焙烧所得的复合金属氧化物仍是一类紧要的催化剂和载体。
以水滑石为例，其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除CO2和新相生成等步骤。
在低于220℃时，仅失去结晶水，而其层状结构没有被破坏；当加热到250～450℃时，层板羟基缩水并脱除CO2；在450～550℃区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，构成是Mg3AlO4（OH），简写为LDO。
LDO在肯定的湿度（或水）和CO2（或碳酸盐）条件下，可以恢复形成LDH，即所谓的“记忆功能”。
LDO一般具有较高的比表面积（约200～300m2/g）、三种强度不同的碱性中心和不同的酸性中心，其结构中碱中心充分暴露，使其具有比LDH更强的碱性。
当加热温度超过600℃时，尖晶石MgAl2O4和MgO形成，金属氧化物的混合物开始烧结，从而使表面积大大降低，孔体积减小，碱性减弱。
目前，水滑石特别是作为阻燃剂的讨论开发，受到极大的关注。
由于传统的含卤阻燃剂的电缆护套，在猛烈受热或燃烧时会析出达到人的致命量的卤化氢气体。
阴离子黏土的化学修饰及其在环境中的应用
ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｍａｎｙ
ｍｅｔａｌｌｏ—ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、析ｍ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ
Ｃａｎ ｂｅ
ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ
ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｂｒｕｃｉｔｅ ｌａｙｅｒ ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｇｅｔ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｍｅｔａｌｌｏ－ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｗａｓ ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｆｏｒｃｅ．
ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｙｄｒｏｔａｌｃｉｍ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ＳＤＳ
ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｂｙ ｉｔｓ
ｗａｓ
ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
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Ｍｅｔａｌｌｏ—ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｅｘｃｈａｎｇｉｎｇ ａｎｉｏｎｓ
ｏｎ
ＬＤＨ，ｔｈｒｏｕｇｈ ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｏｒｃｅ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｍ９３ＡＩ－Ｃ０３２－．ＬＤＨｓ ａｎｄ Ｍ９３ＡＩ－Ｎ０３＂－ＬＤＨｓ
ＣＯ—ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ
ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｙｓｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ
ｍｅｔｈｏｄ．ｎｅ
ＬＤＨｓ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ＴｏＣ．ＣａＪｃｉｎｅｄ Ｍｇ／ＡＩ－ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ
Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ
ｂｙ
ｃａｌｃｉｎｅｄ Ｍｇ／Ａ１一ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ
阴离子型层柱材料的插层组装 任玲玲 何 静 段 雪
备较大 层 间 距 的 对 苯 二 酸 柱 撑 水 滑 石 层 柱 材 料， 再用较小阴离子钼酸根和钒酸根阴离子进 行交换， 得到 AB3! C*（ （ A,1 %!# ） ・! >! % 和 . %>） 7. （D3/ %!8 ） ・! >! % 层柱材料， 其插层 AB3! C*（ . %>） 7. 组装示意图如图 ! 所示。 再将功能 ! "% 通过共沉淀方法制备预撑前体， 阴离子直接插入层间实现类水滑石层柱材料的 插层组装 这种组装途径通过设计类水滑石材料的结 构， 充分利用插层化学方法， 将功能性客体引入层间， 赋予其特殊应用性能， 组装出结构规整的功能 性材料。如对于只能存在于非极性环境中才能发挥作用的光敏剂 EF— E%7 5 ， 通过分子结构设计， 使 用共沉淀法得到对甲基苯磺酸预撑水滑石层柱材料， 构成非极性的通道， 然后插入 EF— E%7 5 ，
［#， ［.］ &］ 。如 ’()*+,- 等 成功将天 结构规整的层柱材料。此法是制备类水滑石层柱材料的最基本途径 冬氨酸和谷氨酸通过共沉淀法插入层间， 组装出结构规整的氨基酸柱撑水滑石层柱材料， 其层间距
由原来的 / 0 1.-2 增大为 3 0 33 " 3 0 34-2。 !"# 通过阴离子交换法实现类水滑石层柱材料的插层组装 阴离子交换法一般是用层间为一价阴离子 （如 $* 5 和 6%7 5 ） 的阴离子型层状材料作为交换前
7889： ..:::; <7=>?@8AB>C2; DA2
图!
光敏剂 "# 插层类水滑石示意图
［!"］ 这种组装方式多用于较大的客体， 但缺点是多生成非晶相物质 。
第三讲_阴离子型黏土插层复合材料要点
4，固体核磁共振分析：固体核磁共振可以反映出水
由于LDHs的晶体结构特征，使得水滑石具有如下特殊性能：
1，层板化学组成的可调控性。 2，层间阴离子种类和数量的可调控性，为水滑石插层材料 的制备奠定了基础。LDHs的主体层板化学组成与层板阳 离子的特性、层板电荷密度或阴离子交换量、超分子插 层结构等因素密切相关。一般来说，只要金属阳离子具 有适宜的半径（与Mg2+的离子半径0.072nm接近）和电 荷数，均可形成LDHs层板。
阴 离 子 交 换 法
焙 烧 复 原 法
二 次 组 装 法
模 板 法
返 混 沉 淀 法
热 反 应 法
其 他 方 法
/
晶化温度
影响插层组装的因素 晶化时间
过程及终点pH值
水滑石插层组装体的超分子结构表证方法
1，X-射线粉末衍射：是表证水滑石类材料结构最基本的
方法。其中(003)衍射峰表示层间距的大小，通过比较 组装前后层间距大小的变化，可以得到客体分子所占 据的层间通道的高度，进而得出客体分子在层间的存 在形式。
LDHs插层前驱体的结构特征
• LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积 而成的化合物，其化学组成通式如下：其中M2+ [M1-xMx(OH)2]x+(An-)x/nmH2O 和M3+分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层 板；An-为层间阴离子；x为M3+/(M2+M3+)的摩尔 比值；m为层间水分子个数。位于层板上的二价 金属阳离子可以在一定比例范围内被半径相近的 三价金属阳离子同晶取代，从而主体层板带部分 正电荷，层间可被交换的阴离子平衡主体层板正 电荷。另外，板层间还存在一些水分子。 LDHs的结构示意图如下：
插层组装超分子结构阴离子层柱状材料的合成与表征
Ｎｏ ４ ．
Ａｕｇ ２ ０７ ．， ０
插 层 组装 超 分 子 结构 阴离子 层 柱 状材 料 的合 成 与 表征
郭军 ， 忠玉， 贺 胡传跃 ， 易涛 ， 申湘忠 ， 张立 国
（ 湖南人文科技学 院 ， 湖南 ［ 摘 娄底 ４ ７０ ） １０ ０ 要］ 用原位法和以 ｚ ｌ ｎＡ 一硝 酸根 水滑石 、 ｇＡ 一硝酸根 水 滑石 为前驱 体 的 阴离子直接 交换 法 分另 制 备 了 Ｍ １ １
用 Ｊ可大大改 变水 滑石 的物 理化 学性质 ， 而获 得一 大 ， 从 类具有特殊性能 的所谓插层水滑石材料 ” 。近年来 ， 柱撑 插层水滑石材料 已被广泛应用于催化和吸附 ， 在光化学 、 电 化学 、 固定化酶 、 医药和农药 等领域也展现 了诱人 的应用前 景” ＇Ｊ Ｉ 。因此 ， 进一步探讨这类材料 的制 备方法 与合 成条
ｚ ２ ｌ 铁 氰 酸根 、 ｎＡ 一亚 铁 氰 酸根 、 ｎＡ 一重铬 酸 根 以及 ＭｇＡ 一 氰 酸根 插 层 水 滑 石 ， Ｘ Ｄ 和 Ｉ 手段 对 所 合 成 ｎＡ 一 ｚ ２ｌ ｚ ｌ ２１ 铁 用 Ｒ Ｒ
的样品进行 了结构表征 ， 比较 了不 同合成方法对合成样品性质的 影响。结果表 明： 采用原位 法和 阴离子 直接 交换法均 能
维普资讯
第 ４期 ２０ ０７年 ８月
湖南人文科技学 院学报
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｎ ｎ ｔ ｕ ｅ ｏ ｍａ ｉ ｅ ，Ｓ ｉ ｎ ｅ ａ ｄ Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ｏ ｒ ａ ｆＨｕ ａ Ｉ ｓｉ ｔ ｆＨｕ ｎ ｔ ｓ ｃ ｅ ｃ ｎ ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ｎ ｔ ｉ
较 ３价金属离子分别对 Ｍｇ 、 １ “ Ａ“进行 同晶取代 可形成类 水 在 对 合 成 样 品进 行 组 成 与 结 构 表 征 的基 础 上 ， 为 详 细 地 比较 了不 同合 成方 滑石化 合 物 （ ａｅｅ ｏ ｂ ｙｒｘ ｅ ） 其 组 成 通 式 为 研究 了合 成样 品的热稳 定性 及其规律 ， Ｌ ｙｒｄ Ｄ ｕ ｌ Ｈ ｄｏｉ ｓ ， ｅ ｄ
粘土插层技术
——解安然、鞠志远 2010年12月6日
粘土
• 粘土是一种重要的矿物原料。由多种水合硅酸 盐和一定量的氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属 氧化物组成，并含有石英、长石、云母及硫酸盐、 硫化物、碳酸盐等杂质。粘土矿物的颗粒细小， 常在胶体尺寸范围内，呈晶体或非晶体，大多数 是片状，少数为管状、棒状。粘土矿物用水湿润 后具有可塑性，在较小压力下可以变形并能长久 保持原状，而且比表面积大，颗粒上带有负电性， 因此有很好的物理吸附性和表面化学活性，具有 与其他阳离子交换的能力。
粘土插层技术——
• 它是将单体或聚合物插入粘土片层间， 破坏粘土的片层结构，使其以厚度为lnm 左右的片层分散于聚合物中，形成聚合 物纳米复合材料。聚合物与粘土达到分 子水平的复合，大大增加了聚合物与粘 土的界面相互作用，从而使复合材料具 有卓越的力学性能。
分类
• 原位插层聚合法 和聚合物插层法2种方式 • 聚合物插层法又可分为聚合物溶液插层、 聚合物熔融插层、聚合物乳液聚合物 的结构事实上由动力学决定。从插层动 力学分析, 溶剂的选择应考虑对有机阳离 子溶剂化作用适当, 太弱不利于溶剂分子 插层步骤, 而太强则得不到聚合物插层产 物。此外, 温度升高对聚合物分子插层有 利而对溶剂分子插层不利, 所以最好是在 溶剂分子插层步骤选择较低温度, 而在聚 合物分子插层步骤则选择较高温度并同 时把溶剂蒸发出去,
插层化合物
• 层板上的原子以强烈的共价键相互作用，层间 以分子间力作用的层状或层柱状化学物质。由 于分子间作用力较弱，在一定条件下，一些极 性分子可以通过吸附、插入、夹入、悬挂、柱 撑、嵌入等方式破坏分子间力进入层状化合物 的层间而不破坏其层状结构，这种层状化合物 称为插层主体(Host)，进入的极性分子称为插 层客体(Guest),产物称为插层复合物 (Intercalation complex)。通常将具有插层结构 并具有特定功能的插层化合物称为插层材料 (Layered and pillared material)