第1章电化学中电催化机理与电催化电极简介

例如：某氧化反应
2R 2e O2
反应机理：
M ReM O
2M O k2 M O2 （速度控制步骤—化学脱附） 或
M O R e k2a M O2 （速度控制步骤—电化学脱附）
氢气析出的电催化
㈠氢气析出的过程： ⒈液相传质步骤： 酸性介质：
H3O+（溶液本体）→H3O+（电极表面附近液层）
2.电极材料的改变，反应速度发生变化。
主效应：电极材料对反应活化能的影响 特点：反应速度改变几个数量级
次效应：电极材料改变双电层结构的影响 特点：反应速度变化已有1~2个数量级
3.不同电极材料电解同种物质，产物不同。
三、电催化剂应具备的条件
1. 电极结构必须具有物理稳定性和电化学稳定性。 2. 导电率高，具有电子导电性。 3. 电催化活性优良 4. 对反应具有高选择性，不易中毒失效。 5. 成本低廉、易得、具有安全性。
第1章 电化学中的电催化机 理与电催化电极简介
1.1 电催化与催化基理 1.2 化学修饰电极 1.3 形稳阳极 1.4 铝熔盐电解催化电极研究 1.5 其他催化电极
1.1电催化的基本原理
一、概述 二、电催化的类型与原理
一、概述
1、电化学催化的定义
整个电极反应中既不产生也不会消耗的物质，对 电极反应的加速作用称为电化学催化。
化学吸附的活性氧（进入氧化物晶格中的氧原子，MOx+1）
活性氧的作用规律 当溶液中不存在有机物时，两种活性氧均生成氧气。 物理吸附氧：MOx（·OH） 1/2O2 +H+ + e +MOx 化学吸附氧：MOx+1 1/2O2 + MOx 当溶液中存在有机物时 物理吸附氧起主要作用
R+MOx(·OH)z CO2 +MOx + zH+ +Ze 化学吸附氧对有机物进行选择性氧化
目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。
设计关键：选择过渡金属中心原子
特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对 的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上 将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了 复杂反应的活化能。
主要为含有Ti, Ir, Pt, Ni, Ru等金属或合金及其氧化物。如 RuO2/Ti电极， RuO2-TiO2电极， Pt/Ti电极，Pt/GC电极
2）合金电极
甲醇氧化用的钼锡合金，镍钼合金释氢活性阴极，电 极铜、锌的铅银阳极。
3）金属氧化物电极
建立在半导体研究的基础上。已有大规模的应用 ，如氯碱 工业使用的RuO2 电极（将活性材料附着在钛电极上形成 形稳阳极）、铅酸电池中应用的PbO2电极等。
4）金属配合物电极
过渡元素金属的酞菁化物和卟啉等
中性或碱性介质：
H2O或OH-（溶液本体）→H2O或OH- （电极表面附近液层）
⒉电化学反应步骤： 电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子。 酸性介质： H3O+ +e+M→MH+H2O 中性或碱性介质： H2O +e+M→MH+OH -
3. 脱附步骤 方式一：化学脱附
MH+MH→H2
－－该反应的本质是化学转化反应
某些电极材料可在电极反应前或电极反应中活化，提高反应速 度。例如：交流脉冲法、超声波辐射。
二、催化电极的特性
满足的要求
良好的稳定性：能承受杂质或中间产物的作用而不 失活；
良好的机械物理物质。
电子导体：具有良好的导电性，与导电材料（石墨、 金属）结合后电阻小；
高催化活性：加速所需的电化学反应，抵制不需要 的或有害的副反应；
2．电极材料对H2析出与M-H键强度的关系：
H2析出反应的最大速率发生在M-H键强度为中 等值时的情形。
lgi0/A.m-2
-6
-4
. H. g
Pb
T.l .Cd
-2
0 2 4
A.l
Ni
Pt .
.A.u .
.M.Ao.g.C.Wu .T.Nab
Rh
6
230 240 250 260 270 280 290 300
2.媒介体应具有的主要性质:
能稳定吸附或滞留在电极表面；
O + ne R
可与被催化的物质之间发生快速 的电子传递；
氧化－还原电势与被催化反应的
电势接近；
R + A→ O + B
呈现可逆电极反应的动力学特征,
且氧化态和还原态均能稳定存在.
总反应：A + ne B
三．电催化氧化（ECO）的机理 （以氧化有机物为例）
可能通过前置步骤影响控制步骤中的反应物浓度； －－反应式中未出现的物种
可能对反应速度有影响； －－反应级数
不代表控制步骤的反应分子数； 也不表示总反应的化学计量数。
3、化学计量数
定义：总反应完成一次，各基元反应进行的次数。 一个可能的反应机理必须满足： 1）各基元反应式乘以化学计量数，加起来必须能消去所有 中间物种; 而反应物与产物的分子式前的化学计量系数必须 等于总反应式中对应物种的计量系数； 2）如果一个总反应含 有S个基元反应，M个中间物种，则

2.3RT
nF
lg ik

a
b lg ik
斜率b越大，在相同电流密度（相同反应速度）下过电位越 高，也即在相同过电位下，斜率b越大，反应速度越小。
五、常用的电催化剂
电极的种类（按物质区分）
金属电极 合金电极 半导体型氧化物电极 金属配合物电极
1）金属电极
以金属作为电极反应界面的电极，除碱、碱土金属外， 大多数金属作为电化学电极均有研究。
基本原理：通过电极和催化剂的作用，产生超氧自由基 （·O2）、H2O2、羟基自由基（ ·OH）等活性基团氧化有机物。 普遍接受的观点：金属氧化物吸附羟基自由基理论
金属过氧化物理论
活性氧的形成
H2O（或OH-）在金属氧化物阳极表面吸附，在表面电场的作 用下，吸附的H2O（或OH-）失去电子，生成MOx(·OH) ：
R+MOx+1 RO + MOx
四．电催化动力学参数
1 交换电流密度与传递系数
交换电流密度是平衡电势下正逆反应的绝对速度，常用它 作为电催化活性的比较标准。 传递系数是反应机理的重要判据，与温度有关。
宏观动力学方程：
2、电化学反应级数
电催化中，吸附对反应级数的影响显著 利用反应级数研究机理的要点： －－不参与速度控制步骤的反应物
HCOOH+2MM-H+(M-COOH) (M-H) M + H+ + e (M-COOH) M+CO2+ H++e
（解离） （电子传递） （电子传递）
二、电催化的特征
1.主要特征：受电极电位的影响
其他影响因素：温度、浓度、压力 表现在：
化学吸附中间物的生成速度和表面覆盖度，与电极电位有关。 金属电极表面电荷密度变化，从而电极表面可调变的Lewis酸-碱特征 影响电极/溶液界面上离子的吸附和溶剂的取向 吸附中间物常借助电子传递或其他化学吸附物进行脱附的速度
S<=M+1
五．电催化性能的评价方法
1. 循环伏安法 2. 旋转圆盘（环盘）电极法 3. 计时电流法 4. 稳态极化法 5. 光谱法等
1.2 氢电极反应的电催化
一、氢气析出的电催化 二、氢气氧化的电催化
一.氢气析出的电催化
㈠氢气析出的过程： ⒈液相传质步骤： 酸性介质：
六、电催化作用机理
电催化的类型： 吸附机理, 氧化—还原机理
(一)吸附机理:
催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还原反应.
A M
M
S A → B + ne
B
吸附机理分为两类：
1.离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生化学 吸附中间物，随后化学吸附中间物经异相化学步骤或电化学 脱附步骤生成稳定的分子。
总反应： HCOOH CO2 2H 2e
（二）氧化还原机理
通过催化剂的氧化-还原转变来实现催化反应。
MOx ne MOxn
MOxn R MOx Z
或
M x ne M nx
M nx R M n Z
总反应均为： R ne Z
⒉复合理论： 复合脱附步骤是整个析氢反应过程中的控制
步骤。 ⒊电化学脱附机理：
电化学脱附步骤是整个析氢过程的控制步骤。
㈢氢气析出的电催化
在不同电极上氢气的析出存在不同的过电势,而η 的大小反映了电极催化活性的高低。
⒈η与金属电极材料 η＝a+blgi
⑴超低过电势金属，a:0.1~0.3v ⑵中等过电势金属，a:0.5~0.7v ⑶超高过电势金属，a:1.0~1.5v
M－H 吸附键能/kJ.mol-1 氢气析出反应的交换电流密度io 与M-H吸附键强度的关系曲线
⒊析氢反应的电催化剂
电催化剂的性能取决于四个因素：电子因素、 空间因素、结构因素和吸附因素 ⑴过渡金属及其合金
活性最高的是Pt、Rh等贵金属(i0大) 中等活性的是Ni、W、Mo等 Pb、Hg、Tl、Cd等电催化活性最差
好。
i0也是反应物浓度的函数。 反应物浓度越大， i0越大，反应速率也越大。
2.活化能W0
活化能越低，反应在相同电位下速度越快。
3.塔费尔方程式中的斜率b(反应速度和过电位的关系)
a


2.3RT
nF
lg i0

2.3RT
nF
lg ia

a
b lg ia
k