煤液化残渣的性质及应用研究进展

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煤化工的废渣处理与利用探讨

煤化工的废渣处理与利用探讨

关键 词 : 煤化工; 废渣 ; 处理 ; 利 用
在煤化工生产过程 中废渣数量较少 , 而种类较 多 , 有 焦化厂 的 4 洗 油 再 生残 渣 的 处 理 和 利 用 洗油再生残渣是洗 油的高沸点组分和一些缩聚产物 的混合物 , 焦油 、 酸焦油 、 洗油再生残渣 、 生化脱 酚产生 的活性污 泥和洗选车 间 的矸石等 ; 煤气化产生大量灰渣 ; 煤直接液化产 生的大量 含有煤 中 主要有 芴 、 苊和萘等 , 洗油中的不饱和化合物和硫化物 , 如苯 乙烯及 配 矿物质和催化剂 的液化残渣。燃煤过程也产生大量的煤灰 , 我 国全 其 同系物等缩聚形成聚合物。洗油再生残渣的利用方法主要有 : 年排出量达几千万吨 , 而利用率较少 , 大多数储入堆灰场 , 不仅 污染 入焦油 中; 与蒽油或焦油混合 , 生产混合油 , 作为生产炭黑 的原料 ; 农 田, 还污染水源和大气 , 必须 进行煤化工废渣的处理与利用 。 生产苯 乙烯 一 茚树脂 , 它能作 为橡胶混合体 的软化剂 , 加人橡胶后 能改善其强度、 塑性及相对延伸性 , 也可减缓其老化作用 。 1 焦 油 渣 的 处 理 和利 用 焦油渣是工业有害废渣 , 必须对其进行加工利用 , 节能减排。 焦 5污 泥的处理和利用 ( 1 ) 在农业上 的应用 。污泥 中有植物所需要 的营养成分 和有机 油渣 的利用主要有 以下几个方面: ( 1 ) 回配到煤料中炼焦。 焦油渣 由密度大 的烃类组成 , 是一种较 物 , 污泥用作农肥是最佳 的最终处置办法。 好 的炼焦添加剂 , 要提高各单种煤胶质层指数。 如某焦化工厂 , 研制 般 的处理方法是堆肥 。利用嗜热微生物 , 使污 泥中的有机物 实现腐化稳定有机物 、 杀死病 原体 , 破坏污泥 中的 出把焦 粉与焦油渣按 3 : 1 的 比例混合进行炼焦 , 结果 不但 增大 了焦 和水分好氧分解 , 炭块度 、 强度达到一级冶金焦炭的质量 , 还增 加装 炉煤 的黏结性 , 解 恶臭物质和脱水的 目的。 堆肥的缺点是在天气不佳时 , 过程缓慢 , 还 会 发出臭气 。 。 决 了焦油渣 的污染问题 。 ( 2 ) 制建筑材料 。污泥能用来制砖 、 纤维板材和铺路等。 ( 2 ) 作煤料成型 的黏结剂。 焦油渣是黏结剂 , 在电池用 的电极生 产中采用 。 6气化废渣的处理和利用 ( 1 ) 筑路。在炉渣从 中加适量的石灰拌和后 , 能作为底料筑路。 ( 3 ) 作燃 料。通过添加降黏剂 , 以降低焦油的黏度 , 并溶解其 中 的沥青质 , 如果采用研磨的办法降低焦 粉 、 煤粉等 固体的粒度 , 添加 ( 2 ) 用于循环流化床燃烧。气化炉排 出的灰渣 含碳量较高 , 有较 稳定分散剂 等, 达到泵送应用要求 , 就可有 良好燃烧性能 , 在工业燃 高 的热量利用价值 。如果掺和无烟煤粉 , 可 用作循环 流化床锅 炉的 料 中采 用 。 燃料。 2 酸 焦 油 的 处 理 和利 用 ( 3 ) 建材 。灰渣用于制砖 和水泥 。灰渣 因其密度较小 , 能作为轻 粗苯酸洗产生 的酸焦油 , 能用 以回收苯 、 制取减 水剂和石油树 骨料用。用灰渣陶粒作骨料 , 具有质量 较小 、 隔热性能较好 、 降低炉 墙 自重 、 减少建筑物能耗 的优点 。 脂等 。 ( 1 ) 回收苯 。 用杂酚油溶剂萃取法处理粗苯酸洗出现的酸焦油 , ( 4 ) 用作填料 。炉渣灰 中含有约 6 0 %的 S i O , 能用以作橡胶 、 塑 深色涂料及黏合剂的填料 。这种填料具有强的渗透性 、 阻燃性 , 不但使酸焦油中的硫酸与聚合物分 离 , 同时 由中和器出来的分离水 料 、 为硫酸铵水溶液 , 送往硫酸铵工段 。 溶剂再生 以回收苯和杂酚油 , 再 能高充 填 , 在被填 的物 料中能起 润滑作用 , 具有分布均匀 、 吃粉快 、 生残渣可用作燃料油或加到粗焦油中。 粉尘少 、 表面光滑等优点。 ( 5 ) 生产铝合金 。 我 国已有生产硅铝粉的厂家。 炉渣灰 中含氧化 ( 2 ) 制取减水剂 。 酸焦油 中磺化物具有表面活性 , 在残余硫酸的 催化 作用下 , 酸焦油与 甲醛发生聚合反应 , 能合成混凝土 高效 减水 铝达 2 0 %一 3 5 %,含氧化钛约 1 %。所以 , 用炉渣灰生 产硅 钛氧化铝 剂。 粉, 有化学基础 。因其钛稀有 昂贵 , 此合 金的发展受 到限制 , 而生产 能取得较高的经济效益 。 ( 3 ) 制取石油树脂 。把混合苯 、 粗苯精制残液和酸焦油 混合 , 在 硅铁铝合金 , 催化剂 的作用下可聚合得石油树脂 。 参考文献 如果把粗苯酸洗和硫 酸铵生产过程产生的酸焦油集中处理 , 可 【 1 】金嘉璐等.新型煤化工技术 【 M] .徐 州:中国矿 业大学 出版社,

煤气化渣特性分析及资源化利用途径

煤气化渣特性分析及资源化利用途径

煤气化渣特性分析及资源化利用途径目录一、内容概要 (2)1.1 煤气化技术的重要性 (2)1.2 煤气化渣的产生及其危害 (3)1.3 国内外研究现状及发展趋势 (4)二、煤气化渣基本特性分析 (5)2.1 物理特性 (6)2.2 化学成分 (7)2.3 矿物组成 (8)2.4 粒度分布 (10)三、煤气化渣资源化利用途径 (11)3.1 建筑材料 (12)3.2 冶金行业 (13)3.2.1 矿石粉 (14)3.2.2 高炉喷吹料 (16)3.3 化肥工业 (16)3.4 路面基础材料 (18)3.4.1 水泥稳定碎石 (19)3.4.2 沥青混合料 (20)3.5 环保领域 (22)3.5.1 废水处理 (23)3.5.2 废弃物填埋 (24)四、煤气化渣特性影响因素及优化措施 (25)4.1 影响因素分析 (27)4.2 优化措施探讨 (28)五、结论与展望 (29)5.1 结论总结 (30)5.2 发展前景展望 (31)一、内容概要煤气化渣是煤气化过程中产生的固体残渣,其产生量与煤气化工艺、原料煤性质、气化炉操作条件等诸多因素密切相关。

煤气化渣特性分析主要涉及其化学成分、物理形态、热值、灰分以及重金属含量等方面。

在资源化利用方面,煤气化渣具有较高的潜在价值。

其中所含的某些重金属元素如钙、镁、硅等,可以作为陶瓷原料或水泥原料的替代品,用于生产建筑材料;另一方面,煤气化渣中的有机物质在一定条件下可以转化为生物质能源,如沼气或生物柴油等,实现能源的回收和再利用。

煤气化渣还可以作为吸附剂或过滤材料应用于污水处理、废气处理等领域,发挥其吸附、过滤和净化作用。

对煤气化渣进行深入研究,发掘其更多潜在应用价值,对于推动煤炭清洁高效利用、降低环境污染、实现可持续发展具有重要意义。

1.1 煤气化技术的重要性煤气化技术在现代工业中扮演着至关重要的角色,它不仅能够将煤炭转化为高热值的合成气,还能进一步转化为各种化工原料和燃料。

神华煤液化残渣的液化特性的研究

神华煤液化残渣的液化特性的研究

神华煤液化残渣的液化特性的研究【摘要】:试验通过高压釜液化神华煤液化残渣,从液化恒温反应时间、温度和氢初压对神华煤液化残渣的液化特性的影响进行了研究,为煤液化残渣的液化机理的研究奠定基础。

【关键词】:神华煤;液化残渣;液化特性;液化机理煤液化残渣是在煤炭直接液化生产过程中产生的,其主体是由液化原料煤中未转化的煤有机体、无机矿物质以及外加的液化催化剂组成的,在某些工艺中会占到液化原煤总量的30%左右,如此多的残渣量对液化过程经济性所产生的影响是不可低估的[1]。

液化残渣具有一些特殊的性质,如何有效理地利用已成为实现煤炭直接液化工业化的重要课题之一[2]。

文章就是对神华煤低转化率蒸馏残渣加氢液化的特性进行研究,讨论各反应条件对液化特性的影响,以期为煤液化残渣的液化机理的研究奠定基础。

1. 实验部分1.1 试验原料及其分析数据本试验的样品采用神华集团的神华煤液化残渣。

样品按国家标准进行破碎、缩分、研磨至80目以下,并在温度约80℃下烘烤至水分小于1.00%作为液化试验样品。

表1列出了干燥后样品的工业分析和元素分析的分析结果。

表2列出了样品的溶剂萃取分析结果。

由表2可以看出,神华煤液化残渣中含有的油、沥青烯和前沥青烯,且其质量含量分别大于20%、30%和15%。

1.2 试验仪器及其试验条件参数用电子天平称取20.00g神华煤液化残渣和10.00g的溶剂放入高压釜中进行液化试验。

试验采用T36 FYX 0.5高压反应釜。

试验条件:氢气初压分别为6Mpa、8Mpa和10Mpa;反应温度为450℃和460℃;恒温反应时间为0min、20min、40min、60min和80min。

1.3 试验工艺(1) 在高压釜中,通过不同的温度、压力、时间对神华煤液化残渣进行液化;(2) 液化产物依次用正己烷、甲苯、四氢呋喃萃取;(3) 计算转化率、氢耗量、沥青烯产率、前沥青烯产率、气和水、油产率。

2. 试验结果及分析2.1 液化时间的影响2.1.1 液化反应温度为450℃,不同氢气初始压力下的液化特性试验考察了反应温度为450℃时,分别在6Mpa和8Mpa下不同反应时间的液化特性。

煤直接液化残渣提纯工艺研究

煤直接液化残渣提纯工艺研究

参数 软化点/℃
结果 177.7
TI/%
49.34
QI/% 固定碳/% 灰分/%
35.35 64.15 15.72
3 工艺流程
萃取是利用物质在两种互不相溶(或微溶)的溶剂中 溶解度或分配系数的不同,使溶质从一种溶剂内转移到 另外一种溶剂中的方法。离心技术是实验室常采用的技 术,主要是利用离心力将悬浮液中的悬浮微粒快速沉降, 借以分离比重不同的各种物质成分的方法。
文章编号:1003-5168(2020)22-0073-03
Study on Purification Process of Coal Direct Liquefaction Residue
LIU Guoku HU Weiwei HUANG Donghao LIU Fengjie
(Zhengzhou Siwei Special Material Co., Ltd.,Zhengzhou Henan 450001)
已经过加氢处理的煤液化残渣中含有 80%以上的重 质油,其基本组成单元是多环、稠环芳烃及其衍生物,具 有芳香度高、碳含量高、容易聚合或交联等特点,若经提 纯后,是制备功能碳材料的优质前驱体材料。
目前,国内研究煤液化残渣多集中在怎么制备碳素 材料上,却忽视了一个很重要的技术点,即碳素前驱体原 料的纯度,不管做石墨电极材料、碳纤维、炭微球、中间相
2 原料化学分析
以某公司的煤直接液化残渣为原料,其含有非常多 的大分子化合物,还含有少量的钙和钠等金属盐,是一种 重质油,残炭和灰分比较多。首先使用 FLASH 2000 型元 素分析仪、DP90 型高软化点测试仪,TI/QI 检测仪器等对 其进行全面分析,分析结果如表 1 所示。
试样按照《煤沥青灰分测定方法》(GB 2295—2008)、 《煤沥青喹啉不溶物测定方法》(GB 2293—2008)进行测 定。本文研究的目标是将原料灰分从 15.72%降到 0.1% 以下,达到可制备碳素前驱体对原料提纯的要求。

煤气化渣的基本性能及其应用途径分析

煤气化渣的基本性能及其应用途径分析

煤气化渣的基本性能及其应用途径分析摘要:改革后,我国的科学技术水平随着社会发展不断进步,并被广泛应用。

通过对气化粗渣、细渣进行化学及矿物成分、粒径、SEM、能谱等的研究,总结气化渣的主要性能特点,并初步推荐其适宜的应用领域。

气化粗渣呈黑色砂砾状、细渣呈黑色煤泥状,两者含水量都较高,推荐用于湿拌产品或不需烘干的应用。

细渣烧失量为37.11%,可在循环流化床中掺烧;粗渣烧失量为2.08%,不适于掺烧。

粗渣的碳与其它元素形成固溶体,细渣则为碳颗粒与粉煤灰的混合物,粉煤灰颗粒分布在碳颗粒的内部孔隙或碳颗粒之间。

除碳外,粗渣、细渣的化学成分相似,主要为SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3,与传统粉煤灰的成分类似。

细渣结晶度35.0%,主要为石英结晶和碳的馒头峰;粗渣结晶度22.1%,主要为石英。

这说明细渣可将碳、灰分离后分别使用,或利用细渣的碳直接制备吸附材料、多孔材料;粗渣可作为路基填料或粉磨后作为细集料。

此外,气化渣中提取氯化铝等的应用,可优选气化粗渣。

关键词:气化渣;化学成分;矿物相;掺烧;多孔材料引言我国的能源特点是富煤、贫油、少气,能源结构以煤炭为主,2020年我国煤炭产量39亿t。

在国内能源结构与实际需求的作用下,煤气化技术在煤化工领域中得到快速发展。

煤气化是指原煤在气化炉中的高温高压条件下,与气化剂(如蒸汽/空气或氧气等)发生反应,生成一氧化碳和氢气,同时产生焦油和灰渣等副产品的过程。

气化渣是煤气化时原煤中的无机物经过反应和残留碳粒形成的固态废弃物,根据颗粒大小分为粗渣和细渣。

粗渣粒径集中在16~4目(1.00~4.75mm),主要出现在气化炉的排渣口,占60%~80%;细渣粒径<200目(0.425mm),主要出现在合成气的除尘装置,占20%~40%。

据统计,百万吨级的煤间接制油装置每年大约产生煤气化渣86万t、锅炉灰渣4万t。

我国每年约产生气化渣2700万t,但综合利用率仅有20%。

煤直接液化残渣的性质及利用现状_谷小会

煤直接液化残渣的性质及利用现状_谷小会
国内连续试验装置的直接液化残渣软化点一 般在 160 ℃ 以上,工业规模残渣的软化点在 130 ℃ 以上,沸点在 300 ℃ 以上。在对液化残渣进行热重 分析时发现,整个热解过程一般由 3 个阶段组成: 干 燥脱气阶段、主要热分解阶段和二次脱气阶段。这 与液化残渣的组成和结构特点基本吻合。原残渣 从常温开始 加 热,会 随 温 度 的 升 高 而 逐 渐 变 软,直 至流动,随 着 温 度 进 一 步 升 高,残 渣 中 的 油 分 会 逐 渐析出,直至几乎全部析出而生成类似于炭块的固 体物质,此 时 隔 绝 空 气 进 一 步 加 热,会 形 成 半 焦 状 的多孔物质。对整个热解过程中物质的质量变化 进行分析,发现多孔物质主要是部分沥青烯和前沥 青烯缩聚而形成的。 1. 3. 2 热解分析方法及热解机理
关键词:煤直接液化; 液化残渣; 残渣利用
中图分类号:TQ522. 5
文献标识码:A
文章编号:1006-6772( 2012) 03-0063-04
Properties and utilization of coal direct liquefaction residue
GU Xiao-hui1,2
尽管煤的性质、液化工艺条件对直接液化残渣 的组成和结构有很大影响,但是由于直接液化残渣 中的有机质通常被分为 3 个部分———残油、沥青烯 和前沥青烯,所以液化残渣都具有如下特点: ①残 油部分由分子量较低,分子结构相对简单的饱和或 部分饱和的脂肪烃和芳香烃组成,如烷烃、环烷烃、 氢化芳香烃等; ②沥青烯部分是以缩合芳香结构或 部分加氢饱和的氢化芳香结构为主体的复杂的芳
Abstract: In order to improve the utilization of coal direct liquefaction residue,introduce its current research status from four aspects,which are composition of residue,structural,pyrolysis and dissolution characteristics. The results show that the residue reserves partical raw coal properties in composition and structure. According to analysis of investigation methods such as thermogravimetric analysis ( TGA) ,laboratory moving-bed,small-sized coke oven or autoclave,study the pyrolysis characteristics of residue. When it comes to dissolubility,the residue displays different characteristics in different solutions. At last,discuss the utilization status of coal direct liquefaction residue and existing problems. Key words: coal direct liquefaction; liquefaction residue; utilization of residue

浅谈煤直接液化残渣开发及利用

浅谈煤直接液化残渣开发及利用

浅谈煤直接液化残渣开发及利用摘要:2011年以来,神华鄂尔多斯煤炭直接液化(年产108万吨油品)示范装置实现了平稳长周期运行,煤制油化工作为神华产业的重要意义取得了突破性进展。

神华煤制油从无到有,正朝着从有到强的方向发展,煤制油产品也从简单向多元化方向发展,煤制油要在较低油价条件下能独立生存,在正常油价条件下取得较好的经济效益,必须优化煤液化工艺,延长煤液化产品链。

煤液化油渣萃取制取沥青工艺技术的开发到实现产业化是煤液化工艺优化和产品链延伸的一个重要环节。

关键词:油渣;沥青;沥青应用一、煤直接液化残渣开发煤液化油渣是一种高灰、高硫和高热值的物质,室温下呈固体沥青状。

主要由无机物和有机物两部分组成。

无机物包括煤中矿物质和外加的铁系催化剂;有机物包括重质油和沥青以及未转化的煤。

通常油渣中无机物占20%左右,有机物占80%左右。

有机物中能被四氢呋喃溶解的物质称为沥青类物质,煤液化油渣中沥青类物质约占50%。

按煤液化油渣溶剂萃取特性,能被溶剂萃取部分称为沥青相,不能被溶剂萃取部分称为固相。

将油渣与溶剂在一定温度下混合,沥青溶解在溶剂中,随后采用固液分离设备分级分离,得到固含量不同的分离液,分离液经减压蒸馏后,得到灰分含量不同的煤液化沥青,沥青经冷却成型后包装后作为商品出售。

萃取分离清液中的沥青与溶剂的沸程相差较大,采用减压闪蒸实现溶剂回收,得到沥青产品。

二、煤直接液化残渣开发产品的利用煤液化油渣萃取工艺的主要产品是煤液化沥青,沥青是广泛用于道路、冶金、建材、航天航空和碳素材料等领域的一种基础原料。

现在市场上沥青的来源主要是煤焦油沥青和石油沥青,2014年我国煤沥青的产量在1000万吨左右,石油沥青产量在2300万吨左右。

近期,国家发展改革委员会发布了《关于当前更好发挥交通运输支撑引领经济社会发展作用的意见》(以下简称《意见》),提出要围绕解决薄弱环节和“瓶颈”制约,推进前期工作,加快实施一批重大交通项目。

煤液化残渣性质及应用研究进展

煤液化残渣性质及应用研究进展
煤 液 化 残 渣性 质及 应 用研 究 进 展 21
维普资讯
低 。也 就是 说残渣 的剪 切力 一剪切 速率 曲线不 是 直
如 果 固液分 离 的 效 率 不 高 , 液 化 残渣 中 富含 煤 未 被分 离 的液态 产物 , 么这 种残 渣适 宜 于先 焦化 , 那 后 气化 的方 式 。也 就 是 说 先对 残 渣 进 行 热 裂解 , 将
化催化剂组成 。无论是从液化整体 的经济性 , 还是
从资 源利 用 和环境 保 护 的角 度 出发 , 需 要 对 液 化 都 残渣 进行 转化 利用 , 此液 化 残 渣 的利 用 研 究 具 有 因
很重 要 的意义 。
原 煤要 高很 多 , 的来 源 主要 是 煤 液 化 工 艺 催 化 剂 硫 黄 铁矿 FS。从 液化 残 渣 的组 成 看 , 类 物 含 量 比 e 油 较 高 , 有一 定 的回收 价值 , 沥青 烯和 前 沥青烯则 具 而
中 图分 类 号 : Q 2 . T 59 1 文献标识 码 : A 文章 编 号 :0 667 ( 0 7  ̄ - 2 0 1o —7 2 2o ) 0 1— 4 0
由于石 油储 量 逐 年 下 降 而 开采 量 不 断上 升 , 所 以世界 范 围 内的石油 短缺 危机 将 不可 避 免 。 中国富
摘 要 : 绍 了煤 液化 残渣 产 生 背景 、 念 及性 质 , 述 了 国 内外在 煤 液 化 残 渣性 质 及 其 转 介 概 综 化 利 用方 面的研 究现 状 、 取得 的成 绩 及 面临 的 问题 。在 总结前 人研 究成果 的基 础上 , 出 了今 指
后的研究方向, 这对于中国的煤化 工事业具有重要 的指导意义。 关键 词 : 液化 ; 渣 ; 质 ; 用 煤 残 性 利
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煤液化残渣的性质及应用研究进展WJY(中国矿业大学化工学院,江苏徐州221116)摘要:为了探讨液化残渣的清洁利用,综述了国内外在煤液化残渣性质及其综合高效利用方面的研究现状、已经取得的成绩及需要解决的问题。

关键词:煤液化残渣;性质;应用我国煤炭储量丰富,作为一种洁净煤技术,煤直接液化技术的开发研究及其工业化生产不仅是国民经济发展的需求,而且对中国洁净煤技术的发展和环境的保护有重要的作用。

近年来,我国掌握了煤炭直接液化的关键技术,为煤炭清洁利用提供了强大的技术支撑。

然而,煤加氢液化反应的最终产物除基本产物的油、气之外,还有20%左右的液化残渣,大量的液化残渣需要有效利用。

1煤加氢液化残渣的组成、性质煤加氢液化过程中所产生的液化残渣,是一种较高炭含量和灰含量的沥青状固体副产物,决定其有效利用途径必须了解其物化性质。

其性质取决于液化煤的种类、工艺条件以及固液分离方法,而主要的决定因素是固液分离方法。

由于减压蒸馏具有技术成熟和处理量大的优点,当前运行的工业化煤直接液化装置,均采用减压蒸馏分离技术实来现油与液化残渣的分离,相关研究亦以此类技术获得的残渣而展开。

为使液化残渣顺利排出减压蒸馏装置,残渣必须要具有一定的流动性,一般来说,软化点不能高于180℃,固体含量不能超过50%£’J。

将煤液化残渣经过溶剂逐级萃取可分为正己烷可溶物(重油)、正己烷不溶甲苯可溶物(沥青烯)、甲苯不溶四氢呋喃可溶物(前沥青烯)和四氢呋喃不溶物四大组分。

其中,正己烷可溶物主要组成为烷基取代的萘衍生物;正己烷不溶甲苯可溶物主要组成为六元环缩合芳烃;甲苯不溶四氢呋喃可溶物主要组成为桥键和氢化芳烃连接的缩合芳香烃;四氢呋喃不溶物主要组成为未反应的煤以及石英、硫酸钙等矿物质;此外,随着工艺条件、原料性质以及分离技术的差异,液化残渣中各组分的组成和比例也会改变。

煤炭科学研究总院对神华煤直接液化残渣性质分析并与其它液化工艺残渣进行了研究。

神华煤液化残渣中重油含量为34%~37%,沥青烯含量为17%~22%,前沥青烯和四氢呋喃不溶物含量为43%~46%;煤液化残渣中重油和沥青烯的总含量大于50%,而且液化残渣的发热量很高,具备很好的应用价值。

液化残渣基本特征为:沥青烯含量、残渣的灰含量以及硫含量都很高。

灰的来源主要是煤中的矿物质和加入的催化剂,灰成分中的硫含量较一般原煤要高很多,而硫的主要来源是液化催化剂黄铁矿。

液化残渣中油类物含量比较高,具备一定的回收利用价值,而沥青烯和前沥青烯则不期望得到。

钟金龙等发现煤液化残渣萃取液中重油达58%(质量分数),氢/碳原子比达0.99,脂肪烃和芳香环为主而酚羟基和醚类化合物含量相对较少,几乎不含有羰基化合物,多数硫元素随催化剂富集在萃余物中。

楚希杰等认为液化残渣热失重可以分为三个阶段,173℃以前为第一阶段;173~510℃为第二阶段,主要是残渣中重质油、沥青烯等的热解和挥发;510℃以后为第三阶段,主要是残渣的二次分解和矿物质的分解。

2应用2.1煤液化残渣加氢煤直接液化的目的就是得到价值较高的油,因而可以通过煤液化残渣加氢来提高油收率、增加煤液化经济效益。

王国龙等研究了煤液化残渣的加氢性能,发现煤液化残渣中的沥青质和四氢吠喃不溶有机物可进一步加氢转变成油,氮气的存在能促使煤液化残渣中四氢吠喃不溶有机物转化为沥青质,高压氢气对四氢吠喃不溶有机物和沥青质加氢转化为油有利,煤催化液化残渣和煤非催化液化残渣加氢的最佳的反应条件为:温度为450℃,氢气为6MPa,反应时间分别为60min和30min。

钟金龙等研究了液化残渣加氢液化条件对加氢转化的影响,发现随温度的升高和反应时间的增加,氢气消耗导致氢气量不足,以致此时主要是缩聚反应,从而产生大量的焦或者半焦。

岳晓明推测煤液化残渣的分子结构中,芳烃结构占主导地位,芳环数低的芳烃通过各种桥键连接在大分子结构上,煤液化残渣基本结构单元的主要组成部分是稠环芳烃。

残渣中各组分加氢的难易程度不同,易于加氢的组分分离出来单独加氢,较难加氢用来气化或者留作他用应是比较合理的方法。

2.2煤液化残渣的气化煤液化残渣的气化是指液化残渣及其干馏产物的残渣半焦、焦炭等通过水蒸气、空气、氢气或者混合物等气化剂将其中的有机物转化成煤气的过程。

作为能有效利用和处理液化残渣手段之一的煤液化残渣气化,可获得用途广泛的气体燃料和化工原料,总体提高了煤炭的利用率,减少环境污染物的排放,实现煤的洁净利用。

煤液化残渣用于气化制造氢气既能消耗残渣,又为液化厂提供氢气,满足液化厂大量氢气的需要。

煤液化残渣的气化方案大概可分为2种:①直接气化。

把残渣磨成粉,然后直接进料或者配制成水煤浆间接进料,也可以把残渣转变成熔融态直接泵入气化床;②先焦化,后气化。

把残渣热裂解得到部分焦油,这些焦油可以用作循环溶剂,也可以将其提质生产油品,最后将剩余固体残焦进行气化。

若固液分离效率不高导致煤液化残渣中含有大量未被分离的液态物质,这种类型的残渣适用于先焦化,然后气化的方案。

Texaco公司曾对H-coal中试装置产生的残渣进行过气化实验,进料方式主要有以下2种:一种与煤气化进料类似,将残渣磨成粉后制成水煤浆泵人气化炉;另一种是在残渣在较高温度下处于流动态,用泵加压然后直接喷入气化炉。

试验表明了液化残渣的高反应性,在较低的气化温度下碳转化率仍然可以达到97%以上;同时表明液化残渣与煤的气化没有本质的区别,可以作为煤的替代品用于气化。

由于各方面的原因,目前只有中国在积极建设煤直接液化项目,其他国家慢慢终止了煤直接液化项目,所以现在开展煤液化残渣气化研究的国家主要是中国。

崔洪发现液化残渣中大量的的Fe基催化剂对气化反应有催化作用,因此认为液化残渣的气化从技术层面上来说是可行的,并将残渣气化制氢视为解决煤液化氢气来源及其利用问题的有效途径。

吕冬梅等应用干法粉体制浆法,把液化残渣制备水渣浆,由于液化残渣的高碳含量、低孔隙率、低水分含量及其含有较少氧官能团等特性,制成的水渣浆具有成浆性高和流变性好的优点,液化残渣达到70%(质量分数)以上,缺点是稳定性差。

刘朋飞等通过对比发现超临界萃取之后的热解和直接热解残渣在CO2和水气氛下的气化差异,经过超临界萃取的残渣热解焦碳有序化程度较低,因此初始反应性相对直接液化残渣要好。

煤液化残渣中的重质油组分可以既可作循环油使用又可提质生产燃料油,对液化残渣先热解后气化残渣中的高附加值产物进行提取,均可增加液化残渣的价值。

液化残渣的气化反应性又好于煤焦,可能会代替煤用做气化制氢或制备燃料气。

2.3热解煤液化的残渣中含有的沥青类物质以及高沸点油类,这些物质可经过热解进一步转化为焦炭、可蒸馏油和气体等,所以在煤液化工艺中,回收残渣中油的方法主要是热解。

热解作为残渣转化应用的基础,经过研究残渣的热解可以得到残渣中回收重质油的最佳温度,为残渣热解工艺的工业放大和反应器的设计提供参考。

对神华煤直接液化残渣和胜利煤直接液化残渣进行的固定床热解实验,发现热解温度在400~500℃之间的温度得到的热解油的组成不同,前者所的热解油中主要是重油,而后者还包含接近一半的沥青烯;实验还发现了回收残渣中重质油的最佳温度:450~500℃。

周俊虎等对神华煤液化残渣通过热重分析仪对其热解性能进行研究,发现占煤液化残渣重量30%~40%的低温段热解为高沸点油,而10%~13%的高温段热解大部分则是液化残渣中一些大分子化合物和有机物的热解,热重分析仪快速升温的特性会使煤液化残渣的热解产物更加集中地释放。

李建广等对煤直接液化残渣的快速热解半焦特性影响的不同因素做了研究,发现随者终态温度的逐渐升高,得到半焦的气化反应性随者慢慢降低;随着反应时间的增加,得到的半焦产量也逐渐较少。

王鹏等进行试验发现,随着干馏温度的提高,半焦的灰含量逐渐上升,挥发分含量逐渐下降;在不同温度段,干馏气产气速率具有一定的规律,470~550℃为干馏的产气高峰,而在当温度大于800℃时产气速率显著下降。

由于液化残渣具备较强的黏结性能和结焦性能,其胶质体与煤粒间可以构成具有高抗压强度特点的网状结构,所以具有制备工业型的煤黏结剂的潜力。

林雄超等在煤粉中加入为20%(质量分数)液化残渣作为黏结剂再经过热压成型所得的型煤,抗压强度为4.29MPa,防水性能达到了91.82%。

残渣单独热解难度较大是因为残渣黏度大、热流动性差和热解产物焦、重油黏结性较强等特性导致,较难进行工程化放大。

把高黏结性的残渣、没有或低黏结性的煤粉共热解,可以获得缓解残渣热解过程中出现的料层膨胀、推焦困难和降低褐煤的粉化程度从而减少产物中的粉尘夹带量的双重效果。

2.4其它大连理工大学以煤液化残渣做为原料成功制造出两种新型的炭材料,分别是是高比表面活性炭和应用直流电弧放电技术制造出的碳纳米管;残渣中残留的催化剂促进了纳米管的形成。

液化残渣的组成和物化性质与天然沥青相似,在一定温度下残渣中的重油和沥青烯类物质能与基质沥青互相溶解,因此可以用做改性沥青。

煤液化残渣通过溶剂萃取可以获得煤液化沥青,在温度为410~440℃,碳化时长为6~8小时的条件下可得到广流域线型的中间相沥青,该种沥青芳碳率高达91%,是制备针状焦等碳素制品的一种新型原料。

液化残渣发热量较高,达到29MJ/kg,其碳燃尽率高达90%以上,因此可以做为燃料,但液化残渣具有软化温度低、易堵塞以及单独燃烧和与煤掺烧均会排放大量的苯系物、硫化氢,容易严重污染环境。

总结与展望目前来说,煤液化残渣的综合利用研究仍主要处于实验室研究阶段,没有实现大规模的应用。

煤直接液化残渣中的煤加氢的产物重质油,既可作循环油,又可进行生产油品,而其中的沥青烯可提高沥青的感温性能,因此可以用作改性道路石油沥青。

此外,将残渣用于制造炭材料可提高残渣的高附加值,提升煤液化过程的经济性,缺点是处理量有限。

残渣气化能够大量处理煤液化残渣,基于残渣的组成特点和考虑残渣综合利用,“先焦化,后气化”的气化方案较为适合。

残渣焦的气化反应性比煤焦好,所以残渣焦有希望代替气化用煤,残渣焦气化一举两得,既可以气化制氢代替煤液化需要的氢气,可以用于制燃料气。

总的来说,液化残渣作为煤液化的副产品,极具开发潜力,其中高含量的重油和沥青烯类物质具备比较高的价值。

液化残渣的合理、高效、清洁利用不但能提高煤液化的经济效益,也有力地推动了我国煤炭资源的清洁利用,有力保障了我国的能源战略安全。

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