乙苯生产工艺

以负载在Al2O3上的BF3为催化剂的反应法
该法以负载在Al2O3上的BF3为催化剂，可用浓度低达8%~10%(质量分数)的 乙烯为原料进行烷基化反应,因此可以用处理后的FCC干气或焦炉尾气为原 料。该反应在100~150°C和2.5~3.5MPa下进行,乙烯和苯的摩尔比控制在 0.15~0.2之间。烷基转移反应在另外的反应器中进行温度为180~230°C。 从两个反应器出来的物料合并后进入提纯系统。 优点：成品的乙苯纯度可达99.9%。该方法主要优点是催化剂活性高、寿 命长、乙苯选择性好、无腐蚀无污染、流程简短、能耗小,可用于低浓度 乙烯的综合利用。 缺点：催化剂制备条件苛刻,费用也较贵,并容易中毒失活。原料在反应前 必须净化,要求H2S、CO2和H2O等杂质的含量小于1×10-6。
生产方法比较分析
乙苯是生产苯乙烯的中间产品,少量的乙苯也用于溶剂、稀释剂以及生 产二乙基苯等。目前在工业生产中,90%以上是在适当催化剂存在下由 苯与乙烯烷基化反应来制取乙苯。
苯和乙烯烷基化是在酸性催化剂存在下进行，若以所用催化剂分类， 可分为三氯化铝（AlCl3）法、BF3—Al2O3法和固体酸法等。液相三 氯化铝法又可分为传统的两相烷基化工艺和单相高温烷基工艺。 AICI3催化剂液相反应法 传统的AlCl3法反应器内反应物和催化剂形成三相,液态芳烃、气态乙 烯和液态的催化剂配合物。催化剂配合物呈红色,与液态芳烃不互溶, 反应时乙烯鼓泡进入含有两个液相的的反应器内,使它们分散混合。 乙烯与苯的摩尔比为0.3~0.35,反应在低于130°C以下及常压进行。
2 乙烯浓度的影响
由表2可知,乙烯浓度对催化精馏过程有影响。干气 中乙烯浓度提高,乙烯的转化率提高,乙苯选择性降低 。这是由于在反应压力一定的情况下,干气中乙烯浓 度增加,乙烯分压增大,有利于乙烯在液相中的溶解吸 收,提高了乙烯的转化率。又由于乙烯在液相中的溶 解度增加,继续烷基化反应速率增大,生成更多的二乙 苯和多烷基苯等,降低了乙苯的选择性
气相法
以高硅ZSM-5沸石为催化剂制乙苯的气相法,对苯和乙烯的烷基化反应及二乙苯
和苯的烷基转移反应均具有较强的活性和良好的选择性。烷基化反应在高温、 中压的气相条件下进行,反应温度370~430°C,反应压力1.42~2.84 MPa,乙烯质量 空速3~5/h。 优点： 该工艺可以用浓乙烯为原料,也可用稀乙烯混合气体为原料,该工艺采用 ZSM-5沸石催化剂,完全避免了AlCl3催化剂带来的一系列问题。该催化剂对苯和
A0202：乙苯生产工艺条件影响因素分析
影响苯与乙烯烷基化反应的因素很多，其中主要有温度、原料组成与配 比、催化剂等。工业上最佳操作点应当是使乙苯收率尽可能大、苯的循 环量和多乙苯的生成量尽可能少。
１．反应温度
由反应原理可知，苯烷基化是放热反应。 从热力学方面分析，在较低温度下有较好的平衡收率，随着温度的
5、催化剂用量
乙基化反应对AlCl3催化剂的纯度要求在97．5～ 98．5%以上，
而且必须无水。
*工艺选择
该工艺采用ZSM-5沸石催化剂,完全避免了AlCl3催化剂 带来的一系列问题。但由于ZSM-5催化剂的活性温度 较高,因此反应要在较高温度下进行。在较高温度下, 烷基化反应速率较快,该催化剂对苯和乙烯的烃化反 应及多乙苯与苯的反烃化反应均具有较强的催化剂 活性和良好的选择性,可达99.5%。此工艺催化剂用量 少,容易结焦而失活,但容易再生,使用寿命长,生产中 不存在环境污染和设备腐蚀问题。
液相法
固体酸催化剂上苯与乙烯液相法制乙苯的新技术,以USY沸石为催化 剂,Al2O3为粘合剂。在232~316°C和2.79~6.99MPa下进行反应,苯的质量空 速2~10/h,苯/乙烯摩尔比4~10。 优点：该法不产生污染环境的废料,反应温度低(一般不超过300°C),乙苯中 二甲苯杂质含量仅为20~40×10-6,远远少于气相法。催化剂的运转周期可 长达一年,对原料纯度要求不高。使用后的催化剂可以进行器外再生,再生条 件缓和,使用寿命可达3年。 缺点：但该法只能用于浓乙烯的烷基化反应,而不适合FCC干气或焦炉尾气 原料。空速低,催化剂用量大,反应压力较高,使能耗增加,设备和操作复杂,。 若以反应状态分类，可分为液相法和气相法两种。
均相AlCl3法
由于传统的法存在着污染腐蚀严重及反应器内两个 液相等问题,1974年Monsanto/ Lummus公司提出了均 相法。该工艺通过控制乙烯的投料,使催化剂的用量 减少到处于溶解度范围内,使反应可以在均一的液相 中进行,提高了乙苯的产率。反应温度为160～180℃, 压力0.6～0.8MPa ,乙烯与苯的摩尔比为0.8。均相法 进料乙烯浓度范围可为15%～100%。当用稀乙烯为 原料时,原料气中C和O均需净化至质量分数约为 5×10-6以下
由于传统的A1Cl3法存在着污染腐蚀严重及反应器内两个液相等 问题,l由于该法在降低成本上有较明显的效果,不少传统的AlCl3 法的装置进行了改造和扩建。
该工艺特点是,烷基化和烷基转移反应在两个反应器中进行,乙 苯收率高,副产焦油少,Alcl3用量少(仅为传统法的1/3)。
但这种方法也只是使设备腐蚀及环境污染问题有所缓解,并未从 根本上得到解决。
催化剂
芳烃烷基化可使用的催化剂种类较多，但它们均属于 酸性催化剂，可以将其大体可分为以下三类： （1）酸性卤化物类 主要有AlBr3、AlCl3、FeCl3、BF3、ZnCl2等。 目前普遍采用的是氯化铝催化剂，并加少量氯化氢以促进反应。 氯化铝催化剂活性很高，可在较低温度（90～100℃）、较低压力 下进行反应，在烷基化反应的同时可使副产的多烷基苯进行脱烷 基反应。氯化铝催化剂的主要缺点是对设备有较强腐蚀性，催化 剂的消耗量较大，原料中水分要求严格。但是，因其价廉易得， 催化活性高，仍被广泛使用。 （2）质子酸类 主要有H2SO4、H3PO4、HF等。最常采用的是磷 酸-硅藻土固体催化剂，具有选择性高、腐蚀性小及三废排放量小 的优点。其缺点是反应温度和压力较高，多烷基苯不能在烷基化 条件下进行脱烷基反应。
四、 生产中安全、环保、节能措施----从物料MSDS数据，分析生产 中可能存在的燃烧爆炸、中毒危险，从而提出相应安全措施；从工 艺角度提出可能解决环保的措施；从系统热平衡分析提出能量回收 利用措施；
A0201 生产工艺路线选择
乙苯性质：
1、理化特性 外观与性状： 无色液体，有芳香气味。 熔点(℃)： -94.9 沸点(℃)： 136.2 相对密度(水=1)： 0.87 相对蒸气密度(空气=1)： 3.66 饱和蒸气压(kPa)： 1.33(25.9℃)
A0204：乙苯生产中安全、环保、节能措施
烷基化反应系统:
1. 应严格监视反应器的温度、压力，进料苯和多乙苯中的 水含量应小于10ppm。反应器开停车应严格控制开、降温速 度；反应器系统的联锁必须正常投入使用，定期校验联锁 并有记录。
2. 岗位巡检时，应加强对反应器的监视。定期用特殊的红 外测温仪测定反应器有无过热点，发现过热点必须立即紧 急处理；反应器降温用的喷淋水必须保持随时可用，至少 每月试验一次。
升高，乙苯的收率反而下降。同时，在非均相烷基化过程中，温度过高， 不利于乙烯的吸收，催化配合物容易树脂化而遭破坏。
从动力学方面分析，反应温度低，反应速度低，对反应进行不利。 适宜的温度随所用催化剂不同而不同。我组选用ZSM-5催化剂，反应温 度主要满足催化剂发挥催化活性和延长使用寿命的需要,一般为440～ 445℃,过高的反应温度同样会发生生成焦油等副反应,结果导致催化剂因 表面结炭而失活
催化剂络合物配制系统:
1.应保持多乙苯和苯中含水小于10ppm，氯化氢含水小 于50PPppm。
2.受潮分解结块的三氯化铝禁止再用于生产。
3.催化剂配制开车时，尾气吸收系应保持正常开车。
3.脱氢反应系统:
1. 严格控制反应器入口温度。进料蒸汽：乙苯不得低于1.3：1。乙 苯中二乙苯含量小于10ppm，尽量减少开、停车次数，防止催化剂 破碎。反应器最初开车应首先用氮气加热升温，床层温度达200℃以 上时方可通入蒸气。尾气压缩机入口压力应保持为0.0276MPa。反应 器、蒸汽过热炉、尾气压缩机的联锁系统必须正常投用，并定期校 验和记录。 2. 安全阀应每年定压一次，防爆膜应每年检查一次，发现问题要及 时更换或修理。 3. 尾气系统三台在线氧分析器都应正常投用，当有两台指示值超过 1%时联锁应动作，使系统升为正压操作。尾气在负压操作时需排入 火炬系统，不准排入大气。
乙烯的烃化反应及多乙苯与苯的反烃化反应均具有较强的催化剂活性和良好的 选择性,可达99.5%。 此工艺催化剂用量少,容易结焦而失活,但容易再生,使用寿命长,生产中不存在环 境污染和设备腐蚀问题。此外,系统排放的废气和残液均可为装置提供25%的燃 料,输入系统的热量和反应生成的热量中95%可回收。因此,物耗、能耗低。 缺点：在处理FCC干气或焦炉尾气原料时,为了延长催化剂单程寿命,需对原料进 行严格精制(原料气中丙烯、H2S、O2和H2O等杂质均需净化至质量分数均为l0-5 以下)。且该工艺装置投资和能耗相对较高(苯单耗0.749t/t乙苯,乙烯0.168t/t乙 苯)。产物中二甲苯含量较高(约2×10-3)[13,14],影响产品的品质。
闪点(℃)： 15 引燃温度(℃)： 432 爆炸上限%(V/V)： 6.7 爆炸下限%(V/V)： 1.0 溶解性： 不溶于水，可混溶于乙醇、醚等多数有 机溶剂。
2、主要用途：
用于有机合成和用作溶剂。主要用于生产苯乙烯， 进而生产苯乙烯均聚物以及以苯乙烯为主要成分的 共聚物（ABS，AS等）。乙苯少量用于有机合成工业， 例如生产苯乙酮、乙基蒽醌、对硝基苯乙酮、甲基 苯基甲酮等中间体。在医药上用作合霉素和氯霉素 的中间体。也用于香料。此外，还可作溶剂使用。
3 压力
由表3可以看出，压力对反应的影响十分显著，即随反应压 力的增加，乙烯转化率明显增加。反应压力增加有利于乙烯 在液相中的溶解吸收，而乙烯在液相中的溶解吸收是整个过 程的控制步骤，所以烷基化反应相应加快，乙烯转化率提高