化工热力学第三版课后答案完整版朱自强

第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式

2-1试分别用下述方法求出400C 、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。（1）理想气体 方

程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4）维里截断式（2-7）。其中B 用Pitzer 的普遍化 关联法计算。

［解］（1）根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积 V id 为

（2）用RK 方程求摩尔体积

将RK 方程稍加变形，可写为

RT b a(V b) p T 0.5 pV (V b)

其中

从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为T c =190.6K, p c =4.60MPa ,将它们代入a, b 表达式得

以理想气体状态方程求得的V id

为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到y 值为

第二次迭代得V 2为

1.3897 10 3m 3 mol

V 1和V 2已经相差很小，可终止迭代。故用 RK 方程求得的摩尔体积近似为

(E1)

V 2

3

1.381 10

2.9846 10

3

5

3.2217 (1.3896 10

2.9846 10 )

0 5

6

3

3

5

673.15 . 4.053 10 1.3896 10 (1.3896 10 2.9846 10 )

1.381 10

2.9846 10

2.1120 10

(3)用PR方程求摩尔体积

将PR方程稍加变形，可写为

V RT b a(^—

(E2)

p pV(V b) pb(V b)

R1 2? 3

式中a 0.45724—-

P c

从附表1查得甲烷的=0.008。

将T c与代入上式用P c、T c和求a和b，以RK方程求得的V值代入式(E2)，同时将a和b 的值也代入该式的右边，藉此求式(E2) 左边的V值，得

V &4 5615 2.68012 10 5 4.053 106

0.10864 (1.390 10 3 2.68012 10 5)

6 3 3 5 5 3 5

4.053 10 [1.390 10 (1.390 10 2.68012 10 ) 2.68012 10 (1.390 10 2.68012 10 )]

1.381 10 3

2.68012 10 5 1.8217 10 5

1.3896 10 3m3mol 1

再按上法迭代一次，V值仍为1.3896 10 3m3 mol 1，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为

3 3 1

1.390 10 m mol 。

(4)维里截断式求摩尔体积

根据维里截断式(2-7)

B c B 0 B

1

RT c

B 0 0.083 0.422/T r 1.6 (E5)

1 4 2

B 0.139 0.172/TJ (E6)

其中

已知甲烷的偏心因子 =0.008，故由式(E4)?(E6)可计算得到

从式(E3)可得

因 Z ■pV

，故

RT

四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为 1.381 10 3

> 1.390 10 3

> 1.390 10 3

和

1.391 10 3

m 3

mol 1

。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等，且与第一种方法 求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。

2-2含有丙烷的0.5 m 3

的容器具有2.7Mpa 的耐压极限。出于安全考虑，规定充进容器 的

丙烷为127C ，压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克 ？

［解］从附表1查得丙烷的P c > T c 和，分别为4.25MPa, 369.8K 和0.152。贝U

用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子 乙根据T r > p r 值，从附表(7-2 )， (7-3 )插 值

求得:

Z 1虫

RT

BP c ( P r \

RT

(E3)

(E4)

Z(0)0.911 , Z⑴0.004，故

丙烷的分子量为44.1，即丙烷的摩尔质量M为0.00441 kg

所以可充进容器的丙烷的质量m为

从计算知，可充9.81 kg的丙烷。本题也可用合适的EOSt和其它的普遍化方法求解。

2-3根据RK方程、SRK方程和PR方程，导出其常数a、b与临界常数的关系式。

［解］（1）RK方程式,

RT

P V b T0.5V(V b)

利用临界点时临界等温线拐点的特征，即

(^)T T C0

将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即

临界点也符合式（E1），得

RT C a

V c b T C0.5V C(V C b) (E1) (E2)

(V^7 诜7)0(E3) 為言亡血）0 (E4)

(E5)

式（E3） ~ （E5）三个方程中共有a 、b 、p c 、T c 和乂五个常数，由于V 的实验值误差较大, 通常将其消去，用p c 和T c 来表达a 和b 。解法步骤如下：

式（E3）~（ E5），且整理得

对式（E8）整理后，得

式（E9）减去（E10），得

令吐Z c （临界压缩因子），

RT c

即V c

乙RT c

。 P

同理，令a

住，b

P c

b

RT

P c

b

为两个待定常数。将a 、b 、V c 的表达式代入

a

(2Z c

b

) 2 2"

Z c (Z c b ) (Z c

1 b7

(E6)

a

(3Z c 2 3 b Z c

b 2

) __

Z c 3

(Z c~~忆

(E7)

Z c ( Z c

——1 b )

乙 b

(E8)

式（E6）除以式 （E7），式（E6）

除以式（E8）得 Z c 3

3

2 2

b Z

c

3 b Z c

b

3

(E9)

2Z c 3

2 2

Z c 3 b Z c 2

b Z

c

b

2

b

3

(E10)

乙(Z c

b

)(1 Z c

a

Z c b

b

)

(E11)

2 2

(1 3ZJ( b 2 b Z c Z c ) 0 (E12) 由式（E12）解得

Zc 3，或

b （ -2 1）Z

c （此解不一定为最小正根），或

b i）Z

c （b不能为负值，宜摒

弃）

1

再将Z c 3代入式（E9）或式（E1。），得

3 2 1 1

(E13)

b b b '

3 27

解式（E13），得最小正根

为

1

将 Z c—和b 0.08664 代入式(E11)，得a 0.42748，故

3

0.42748R2T c2.5

a

(E14)

P c

b 0.08664 RT c

(E15) P c

式（E14）和式（E15）即为导出的a、b与临界常数的关系式。

（2）SRK方程

立方型状态方程中的a、b与临界常数间的通用关系式可写为

SRK方程的是T c与的函数，而RK方程的T r0.5，两者有所区别。至于a与b的求算

方法对RK 和SRK 方程一致。因此就可顺利地写出 SRK 方程中a 、b 与临界常数间的关系式

0.42748R 2T c 2

P c

b

0.08664 RT c

P c

(3) PR 方程

由于PR 方程也属于立方型方程，a 、b 与临界常数间的通用关系式仍然适用, 的值却与方程的形式有关，需要重新推导

PR 方程由下式表达

因（加=0

经简化，上式可写为

RT c

2aJV c b)

2

2 2 2 2 2

(V c b) (V c b ) 4bV c (V c b )

把V c

、a c -aRT

^、b -bRTc

代入式（E19）中，化简得出

p

c

P c

p

c

(E16)

(E17)

Vi

RT c

2a

V c b

2 2a

c

2

(V b)

[V (V b) b(V b)]

(E18)

(E19)

1 ________

(Z c b )2 (Z c 2

a (Z c

b

)

b

2

) 4Z c b (乙2

b

2

)

(E20)

对式（E18）再求导，得

将上式化简后得出

(E22)

4 3 2

2

3

4

、

c 12

b Z

c

14b Z

c 4

b

乙 5

b ) _____________________________

b

2

Z c 6

—

(E23)

PR 方程的Z c =0.3074，将其分别代入式（丘21）和（E23）后，就可联立解出

a

与b ，得

到a =0.45724和 b =0.0778。最后得到

2

(p

)

2R 兀 2a c [(V c 7 8 b 2)2 4b 乂(V c 2 b 2) (V c b)(4V 『 4b 2V c 12b 乂2 4b 9

)]

V^T T c

(V c b)3

[(V c 2 b 2)2 4bV c (V c 2 b 2)]2

(E21) 再将V c

乙RT 、a

c

P c

空、b

P c

bRTc

代入式（E22）中，化简得出

P c

a

(3Z

Z c 8 8 b Z c 7 20 jZ

再求乙醇在该状态下的摩尔体积，V 按R-K 方程求算压力，有

8.314 (227 273.15) 28.039

1.229 10 10 11 5.828 1012 500.150.5 1.229*10 3 (1.229 10 3 5.828 10 5) ( 2) (3.5519 0.7925) 1013

2.759 106 Pa 2.759MPa

用SRK 方程计算

为0.635。 SRK 方程中的a 和b 分别计算如下:

1.229 10 3m 3 mol 1，将上述有关数值代入 SRK 方程，得

(3)用PR 方程计算

将上述数值代入PR 方程，得

8.314 500.151.229 10 3 5.2334 10

1.37203

( 3)

3

3

5

5

3

°丿

1.229 10 (1.229 10

5.2334 10 ) 5.2334 10 (1.229 10 5.2334 10 )

13

(3.5339 0.83848) 10 Pa 2.695MPa 用普遍化维里系数法计算

根据临界常数和以RK 方程求出的p 为初值，求出对比温度和对比压力，即

P r

p 2.759 P c

6.38

0.4324， T r

T 500.15

T c 516.2

0.9689

从附表1查得乙醇的

在给定条件下乙醇摩尔体积为

所以

因2.784和2.759比较接近，不需再迭代。

将4种方法计算得到的结果列表比较。

由上表知，所用四种方法的计算误差都不大，但以RK方程法求得的值和实验值最为接近。其余的方法稍差。第一和第四种方法得到的是负偏差，而第二和第三种方法却是正偏差。

2-5某气体的p-V-T关系可用RK方程表述，当温度高于T c时，试推导出以下两个极限斜率的关系式：（1）limj -Z）T；（2）［im（-Z）T。两式中应包含温度T和RK方程的常数a

［解］根据压缩因子的定义

pV

RT

将式（E1）在恒T下对p求偏导，得

(E1)

RT RT(

RT

(E2)

根据RK方程

可求出导,

(_P)RT a(2V b)

(V)T(V b)2 T0.5V2(V b)2

(E3) 将（E3）代入（E2），得

厶V RT a(2V b) ] !

(p)T RT RT[ (V b)2 T0.5V2(V b)2]

(E4)

卫也用RK方程来表达，即

RT

p 1 _____ a

RT V b RT1.5V(V b)

(E5)

将（E5）代入

（E4），

得

(1) 当p 0，V ，故

(2) 当p

V b，故

（1）、（2）两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式

2-6试分别用普遍化的RK 方程、SRK 方程和PR 方程求算异丁烷蒸气在350K 1.2Mpa

下的压缩因子。已知实验值为 0.7731

［解］（1）将RK 方程普遍化，可见原书中的（2-20C ）和（2-20d ），即

式（E2）的右边的Z 以1为初值代入进行迭代，直至得到一收敛的 Z 值。由附表1查得异

丁烷的 p c 、T c 分别为 p c =3.65MPa , T c =408.1K ，则

T r -卫竺 0.8576，

P r —丄2 0.3288

T c 408.1

p c 3.65

以Z=1代入式（E2）右边，得

把m 代入式（E1）右边，得

再把Z 1 =0.8346代入式（E2），解得h ?，代入式（E1），得 按此方法不断迭代，依次得

Z 3 =0.7965， 乙=0.7948， Z 5=0.7944

Z 5和乙已非常接近，可终止迭代。异丁烷蒸气的压缩因子为 Z=0.7944

（2） SRK 的普遍化形式如下（见原书式（2-21 ））

h=

4.9340( T r 1.5

0.08664P ZT r

(E1)

(E2)

1 4.9340Fh

1 h 1 h

1 F 評1 m （1 T ；5

） ]2

（E4）

I r

2

0.176 （E5）

（E6）

取Z 0=1 求h 值循环迭代求Z 值得收敛的Z 值

0.176，故根据式（E5）和式（E4）可得

以Z 0=1代入式（E6）右边，得

再由式（E3）可得

按上述方法，依次可得

乙=0.7947，Z 3 =0.7864，乙=0.7843，Z 5=0.7839，Z 6 =0.7837

Z 6和Z 5已非常接近，可终止迭代。故 Z =0.7837

（3）用普遍化的PR 方程计算

若要按例2-4的思路来计算，必先导出类似于式（2-21 ）的普遍化的PR 方程。

令h -，则

V

V b （1 h ）b

， V b （1 h ）b

， p 吟1

h h

b

(E3)

0.480 1.574

0.08664 p r

迭代的过程为：求m 和F 值 查得异丁烷的偏心因子,

将上述4式代入式（2-18 ）,并简化后，得

RT __________ a

b b b b

h) (1 h)- b(1 h)- h h h

h

Z 2=0.7824，Z 3=0.7731，乙=0.7706，乙=0.7699，Z 6=0.7697。由于前后 两次迭代出的Z 值已很接近，从而得出异丁烷的 Z=0.7697，与实验值0.7731相比，误差

为 0.44%。

由RK 和SRK 方程计算得到的异丁烷的Z 分别为0.7944和0.7837，它们与实验值的计 算误差分别为-2.76%和-1.37%。可见，三种方法中，普遍化 PR 方程计算结果显得更好些

P — (1 hZRT ，即

[hRT Z

RTh1 h (1 h)b (1 h)b ]

bRT [

(1 h) "(1 h)h ]

(E7

)

h 2

将PR 方程中的 a 、b 代入式 (E7,

5.8771 『 h ]

T r [(1 h) (1 h)h ]

(E8)

令 F 丄[1 k(1 T,5)]2

T

r 丄[1 (0.37464 1.54226

0.26992 T

r

2)(1 T r 0'5)]2，则

—5.8771F[ h (1 h) (1 h)h ]

(E9)

b 0.0778RT

c / p c 0.0778 RT ；/p c

ZRT/ p

0.0778

p r

(E10)

通过式（E9）和 （E10）就可迭代求得乙

第一次迭代, 设Z 0 =1，则

继续迭代，依次可得

2-7 试用下列三种方法计算 250C 、2000Kpa 水蒸气的Z 和V 。（ 1）维里截断式（2-8 ）,

已知 B 和 C 的实验值分别为 B

0.1525 m 3 kmol 1 和 C 0.5800 10 2m 6 kmol 2 ；（ 2）式

（2-7），其中的B 用Pitzer 普遍化关联法求出；（3）用水蒸气表计算。

［解］（1）用维里截断式（2-8 ）计算 先求出理想气体状态时的摩尔体积，V id

维里截断式（2-8 ）为

以V id 为初值，即V 。V id ，代入上式右边，求得 V

将V 1再代入式（E1）右边得

3 3 1

同理，V 3 2.007 10 m mol 。5和V 3很接近，停止迭代，则水蒸气的摩尔体积为 V 2.007 10 3m 3 mol 1。所以

（2）用维里截断式（2-7）计算

维里截断式（2-7 ）为

Z 1匹1坠严）

（E2）

RT RT c T r

pV RT

(2-8)

V 1 V °(1

V 。 C V 02

(E1)

根据Pitzer 的普遍化关联式，有

再由式（E3）和式（E2）得

（3）用水蒸气表计算

由于水的摩尔质量为18.02，故

同理 Z 2V 乂 迪 0.9232

RT V id 2.175

将三种方法计算得到的结果列表比较。

B P 1 B 0

B 1

RT c

(E3)

由附表1查得水蒸气的P c 、T c 和 分别为 22.05Mpa, 647.3K 和 0.344，则

p r — 0.0907 p c 22.05

,T r

T 250 273

?15

0.8082 T c

647.3

故 V ZRT ZV id 0.9319

P

2.175

3 3 3 . 1

10 2.027 10 m mol

从水蒸气表（附表3）查得250 C, 2000Kpa 时的水蒸气的比容为

计算结果表明，（1）、（3）两种方法所得的结果比较接近。（2）方法偏差较大，主要是忽略了第三维里系数之故。

2-8试用Magoulas等法、Teja等法、CG法和Hu等法等估算正十九烷的临界温度、临界压力（原书中有误，没有计算压缩因子的要求）。查阅其文献值，并与所得计算值进行比较。

［解］正十九烷的分子式为C19H40，故N c 19

（1）用Magoulas 等法

按式（2-36），

按式（2-37），

（2）用Teja等式

按式（2-38），

按式（2-39），

（3）用CG法

按式（2-40），

按式（2-41 ）,

（4）用Hu等式

按式（2-42 ）, 按式（2-43）,

经查阅，T c、P c的手册值如下表所示:

从上表知，文献中的T c、P c手册值并不完全一致，特别6间的差值还有些大。由于Nikit in 等的数据和Poli ng B E等专着的手册值更为接近，以Nikitin 等的数据为基准手册值，计算出上述各法的误差列于下表。由表知，对 T c、p c的推算，分别以Magoulas等法和Hu等法为最好，且p c的推算误差比T c要大。

Nikitin 等也给出了人和P c 的推算方程如下：据此也可推算正十九烷的

兀和P c

误

差：

弋舄55 100

0.43%

由Nikitin 等法估算正十九烷的T c ，其误差仅比Magoulas 等法稍差，但比其它三种方 法都要优越些；相反，该法估算

P c 的误差却最小，比以上四种方法都好，误差要小近半个

数量级，甚至更好。由此可见经常查阅文献，与时俱进是很重要的。

2- 9试用Constantinou, Gani 和O Connell 法估算下列化合物的偏心因子和 298.15K

时液体摩尔体积。（1）甲乙酮，（2）环乙烷，（3）丙烯酸

误差:

756 754.61

756

0.18%

［解］此题如何计算？首先要查阅原书 P34脚注中的文献4。从该文献中知晓应用何种

方程、并查表（此两表已在附表9和附表10中给出）获得一阶和二阶的数据 “ !i 和2j

（1）甲乙酮

应注意到式（2-48）仅能用于正烷烃的偏心因子估算。对于甲乙酮则应从查阅的文献 中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一阶计算的方程为

exp （ ）0.5050 1.1507

N i i （E1）

0.4085

式中，N i 为要估算化合物分子中基团i 出现的次数；1为i 的偏心因子一阶基团贡献值。 甲乙酮可分解为CH 3、CH 2和CH 3CO 三种基团，从附表9中可以查得1i 和1i ，并列表如 下：

将有关数据代入式（E1），得

0.376。

2j

等。

解得