第七章 溶液反应动力学

第七章 溶液反应动力学
§7.1 溶液中与气相中反应的比较 研究液相反应比气相反应复杂，这是因为与气态、晶态 相比，我们对液态的了解甚少，对于气相反应，由于气体分子 只占整个体系体积的极少部分（如氦分子在标准状态下仅占总 体积的0.2%），因此分子间的相互作用力并不重要。气相中的 质点可用分子运动论来描述，而液相则不同，它既不像气态那 样杂乱无章的无序，又不像晶体那样排列规整有序，因此就增 加了液相反应的复杂性。 溶液中的反应与气相比有一个很大的不同，就是溶剂分子的 存在，因此，研究溶剂对化学反应的影响就成为溶液反应动力 学的主要内容。
则：
dN B RA g 4 r DB (7.6) dr 对上式积分，因为稳态扩散g是常数，故可得：
2
RA
rAB

dr 4 DB 2 r
NB
dN
0
B
RA 4 (rA rB ) DB N B s 1
(7.7)
实际上A分子不是静止的，故DB处应代之以 即NA≠1，所以总反应速率为：
§7.2 笼效应
当我们考虑液体中分子相对运动时，就会遇到两个复杂
的因素。首先在液相中，三分子或更多数目的分子同时 碰撞的几率是相当高的。其次，就是液体中分子间的相பைடு நூலகம்互作用是很强的，因而在考虑分子碰撞时不能忽略分子 间作用。这两个因素使液体中分子碰撞的详细计算成为 非常困难的问题，但是，我们仍然可以定性的描述液体 中分子的碰撞行为。
A M
A* M
如果溶剂分子只是起介质作用，则液态分子的高度 密集，使大量存在的溶剂分子与反应物分子的频繁碰撞 而传递能量，起到了第三体M的作用，保证了上述平衡 条件的存在，这就是它们具有相近速率常数的重要原因。 对于许多反应，特别是包括离子的反应，溶剂的 影响是很显著的，例如著名的Menschutkin型反应 (C2H5)3N+ C2H5I→(C2H5)4N+I曾在许多溶剂中被研究过，表7.2给出了它的动力学参 数。
应可描述如下：
A B
kd k d
A: B
kr A : B P
其中kd为扩散过程的速率常数，k-d为偶遇对分离时的速率 常数，kr为偶遇对发生化学反应的速率常数。 假定经过一定时间，偶遇对的浓度达到了稳态，则：
d [ A : B] kd [ A][ B] k d [ A : B] kr [ A : B] 0 dt k [ A][ B] 因此，偶遇对的稳态浓度是： [ A : B] d k d kr kr kd 反应速率是： r kr [ A : B] [ A][ B] k d kr 所以观察到的二级速率常数是：k 如kd k d kr kd k d kr
例如，在气相中原子或自由基的复合（A+A→A2*）在没 有第三体存在时，不可能生成稳定的A2，但在溶剂中则不 然，溶剂分子通过与反应物分子的频繁碰撞，使得A2*生 成时的过剩能量迅速传递。第三，是溶剂的介电性质对离 子反应物间的相互作用的影响。 作为溶剂的化学效应有两种。第一是溶剂分子的催化 作用，如均相酸碱催化，溶剂分子的消耗与再生速度一样 快。第二为溶剂分子作为反应物或产物出现在计量方程中， 因而溶剂分子总是被消耗或产生。
（7.1） （7.2） （7.3）
kr kd kr，即化学反应是较慢的，上式变为：k K d kr k d
其中，Kd为偶遇对形成的平衡常数。这时偶遇对的平衡基本上不
受化学反应的影响，总反应的速率决定于偶遇对的化学反应速率。 一般称这时的反应是受活化控制或动力学控制的，其反应的活化 能多在80KJ/mol以上。 如果化学反应速率非常快，则在A分子周围产生B分子的浓度梯 度。与A发生反应的B的浓度与体相浓度有差别，需要扩散动力 学。由于近代方法和仪器的进步，溶液中许多极为快速的反应速 率也能测定。受扩散控制的反应在化学动力学的研究中占用重要 地位。如己烷中碘原子的复合反应，其反应速率常数 k=1.3×1010mol-1dm3s-1，酸碱中和反应（H++OH-→H2O）在 298K时，k=1.4×1011mol-1dm3s-1，对这些反应，用扩散控制的 假设计算所得速率常数与实验结果相符，可见这些反应是受扩散 控制的。
表7.2 373K时不同溶剂中季铵盐形成反应 的动力学参数 介电常数
n-C6H14 C6H5 CH3 1.9 2.40
105k
0.5 25.3
lgA
4.0 4.0
Ea/KJmol-1
67 77
C6H6
p- C6H4Cl2 CH3CO CH3
2.23
2.86 21.4
39.8
70 265
3.3
4.5 4.4
所谓“笼效应”即是指可以把A分子的运动看成是在紧
密的分子所组成的分子笼中的一种振动（不是分子中原 子的振动），这种振动一直持续到A分子有可能从相邻 的两个分子中间挤出来。计算指出，这种分子振动周期 为10-12~10-13秒。对于正常的液体（即粘度为10-3Kg.m1s-1），A分子在一个分子笼中停留的时间可长达10-10秒， 即在该分子笼中振动100~1000次，最后A分子逃出，经 过扩散运动而又掉落到另一个笼中，又在那里停留同样 数量级的时间。分子在笼之间的扩散跳动完全是随机的， 因而分子在液体中扩散是随机的运动。
§7.3 扩散控制反应
溶液中的反应是在偶遇对之间进行的，受扩散控制的反应速率可
应用于碰撞理论定量的计算。
反应A+B→A:B→P，反应物A和B在有一定的粘性流体
中作布朗运动，设反应为扩散控制，则反应速率一定 与A，B通过扩散形成偶遇对A:B的速率有关。为计算 反应速率，设想如下的简化模型，如图7-2.一个参考 的静止的A分子周围被溶剂分子和B分子包围，由于反
一般而言，在溶液中化学反应的进行要经过以下步骤：
首先，反应物分子A和B要经过扩散来到同一笼中，A和
B在一次偶遇中在笼中停留有限的时间，发生反应，产 生产物P从笼中挤出。当然偶遇对A、B也可能没有发生 可以把它当成一对稳态的中间物，于是A和B的化学反
任何反应而又重新分离。由于偶遇对能维持一定的时间，
细，表7.1给出了反应在气相和液相中的动力学参数。
表7.1 298K时N2O5分解的动力学参数
溶剂 气相 CCl4 CHCl3 CH3NO2 105k/s-1 3.4 4.1 3.7 3.1 lgA 13.6 13.8 13.6 13.5 Ea/KJmol-1 103 107 101 103
Br2(l)
应速率很快，A邻近的B的浓度降低，建立了一个浓度
梯度，因此，B分子通过球面以一定流量向A分子扩散， 当稳态达到时，根据Ficks的第一扩散定律，单位时间 内通过单位表面的物质流量J与浓度梯度成比例，即： J=-DB×dNB/dr （7-4）
反应A+B→A:B→P，反应物A和B在有一定的粘性流体中作布朗运动，设反应为扩散 控制，则反应速率一定与A，B通过扩散形成偶遇对A:B的速率有关。为计算反应速 率，设想如下的简化模型，如图7-2.一个参考的静止的A分子周围被溶剂分子和B分 子包围，由于反应速率很快，A邻近的B的浓度降低，建立了一个浓度梯度，因此， B分子通过球面以一定流量向A分子扩散，当稳态达到时，根据Ficks的第一扩散定律， 单位时间内通过单位表面的物质流量J与浓度梯度成比例，即： J=-DB×dNB/dr （7-4）
48
53 49.8
C6H5 NO2
36.1
138.0
4.9
48.5
由表7.2可见，溶剂不同，反应速率可差千倍，而且溶 剂的重要作用是对活化能的影响，指前因子A值几乎相同。 总的来看，一个反应在溶液中与在气相中有不同的速 率，甚至不同的反应历程，有的甚至生成不同的产物，是 由于溶剂的作用，这种作用可分为物理的和化学的两大类。 最重要的溶剂物理效应是离解作用。一般来说，除了 在极性表面或极高温度下，气相反应中出现离子是很少见 的，但在溶剂中则是常有的。这时溶剂化往往起重要作用。 其次是传能与传质作用，这种作用与溶剂的动力性质（如 粘度）是有关的。
HNO3
4.3
0.15
13.3
14.8
100
108
由表可以看出，对大多数溶剂，N2O5分解反应的速率 常数，指前因子，活化能与气相中一样，这说明溶剂在 这里并没有特殊的作用，只不过提供一个介质而已 （HNO3似乎起了重要作用）。这个结果对许多既能在 气相又能在液相中进行的反应都是适合的，特别是对于 单分子反应或速控步为单分子基元反应的。这是因为气 相单分子反应存在一个高压极限，此时反应物中的一般 分子和富能分子之间存在下列平衡
当参考分子A与其相近的某一个别的分子B恰好为一个反应
（A+B→P）的反应物分子时，在一个笼中的反复碰撞称为一次 偶遇，A和B称为一个偶遇对，分子在偶遇之间的运动构成在液
体中的扩散，由此可见，在相同的浓度和分子大小情况下，液体 分子偶遇的数目比气相中分子的碰撞数目少，远距离的碰撞减少。 A和B发生反应，必须通过扩散来到同一个笼中。但是，在一次 偶遇中分子的长停时间，使分子频繁碰撞并进行能量交换，因而 发生化学反应的几率增加，也就是说，近距离的碰撞增加。所以， 如果溶液与反应物之间没有特殊的作用（如溶剂化），则在同样 条件下，一个反应在气相中和液相中进行的速率不相上下，阿累 尼乌斯公式同样适用，这正是N2O5分解反应中的情况。
液体中三分子或更多分子的碰撞的几率相当高，其原因
在于液相分子的紧密排列（相对于气相分子来说）。
实际上平均而言，液体中两个分子的间隙比分子
的碰撞直径小，就是说，一个分子如不克服斥力 就不能从两个分子间穿过。换言之，一个分子必 须有足够的能量才能从两个分子间“挤出”。在 液体中，一个参考分子A的周围有z个分子，（如 图7-1，设z=6），因为热运动，分子在液体中进 行平动运动，但是由于分子的平均自由程很短 （大约有分子直径的数量级），而且分子难于从 两个分子间挤过，所以参考分子A的运动好像是 一系列的反射运动。