天然药化练习

1.

答：

2.

某化合物为无色结晶，分子量330，分子式为C18H18O6；盐酸一镁粉反应呈红色，四氢硼钠反应呈红色；波谱数据如下.

Uv λmax Meoh nm (lgε): 286 (4.30),333sh.

IR υmax KBr cm-1: 3410, 1638, 1590,1517, 1265, 1026.

1H-NMR(CDC1

3) δ:2.81 (lH,dd,J=3.5、 16.5Hz); 3.11 (1H, dd, J=12.5、16.5Hz); 3.81

(3H,S); 3.90(3H, s); 3.92 (3H,s); 5.36 (1H,dd, J =3.5、12.5Hz); 6.06 (lH, d, J

=2,0Hz);6.08 (1H, d, J=2.0Hz); 6.90 (1H,dd,J=7.0Hz); 6.98 (1H, dd ,J=2.7、7.0Hz);

6.99 (lH, dd,J=2,7Hz);12.01(lH,s).

13C-NMR (CDC1

3) δ: 43.4, 55.7,56.0 (2C), 79.2, 94.3, 95.1, 103.2, 109.4, 111.2,

118.8, 130.8, 149.3, 149.6, 162,8, 164.2, 168.0, 195.9.

请综合解析以上各种条件和数据,并推断出该化合物的可能结构式.

解：(1)盐酸一镁粉反应呈红色,表明该化合物为黄酮(醇)或二氢黄酮(醇)类化合物.四氢硼钠反应阳性,示为二氢黄酮或二氢黄酮醇类化合物.由分子式知其为非苷类.

(2)从Uv波谱带II 286nm,带I333nm(sh),也证实为二氢黄酮或二氢黄酮醇类化合物.

(3) IR: v 3410cm－1(－0H), v 1638 cm－1 (C==0), v 1590 cm－1 (C =O),1517 cm－1 (芳环).

(4)１H-NMR: 5.36(H-2), 2.81(He-3), 3.11(Ha-3), 6.06(H-6), 6.08(H-8), 6.99(H-2'), 6.90(H-5'),

6.98(H-6 '),12.01(5-0H),3.81、3.90、3.92 (3个－OCH3)

(5)13C-NMR: 79.2（C-2），43.4C-3, 195.9(C-4)，164.2（C-5）, 95.1 (C-6) , 168.0(C-7),

94.3(C-8), 162.8 (C-9), 130.2(C-10), 130.8(C-1'), 111.2(C-2′), 149.3(C-3′), 149.6(C-4'),

109.4(C-5′), 118.8(C-6'), 55.7(7-OCH3), 56.0(3',4'-0CH3).

从1H-NMR可知分子中有3个一0CH3, A环上1有H-6和H-8芳环质子,5和7位被取代,由于存在5-0H质子信号(δ12.01,单峰),-0CH3应该在7位:B环上H-5'、H-6为邻偶,H-6′又与H-2′间偶,证实有H-2′、H-5'、H-6'芳环质子, 一定存在3'-OCH3}和4'-OCH3;C环上存在3个H质子,其中H-2(δ5.36,dd)分别与2个H-3偶合,而He-3(δ2.81,dd)与Ha-3(δ3.11,dd)的偕偶及与H-2的邻偶,也形成双二重峰.13C一NMR也予以了证实.综合上述结果可推断该化合物为5一羟基-7,3',4'一三甲氧基二氢黄酮,结构式如下:

3.

解：

由化学反应和UV光谱数据得：化合物是7-OH黄酮类，

氢谱得：A环5，7-二氧代；B环3′，4′-二氧代；C环为二氢黄酮醇。

质谱得：-OCH3在5位，其余取代基为-OH

结构和峰归属

4.

某化合物为黄色结晶，分子量316，分子式为C16H12O7;盐酸一镁粉反应呈红色,FeCl3反

应呈蓝色,锆盐一枸橼酸反应黄色不褪,Molish反应呈阴性;波谱数据如下。

Uv λmax nm:

MeOH 254, 267sh, 369

NaOMe 271, 325, 433

AlCl3 264, 300, 364, 428

AlC13/HCl 264, 300, 364, 428

NaOAc 276, 324, 393

NaOAc/H3BO3 255, 270sh, 300sh, 377

1H-NMR(DMsO-d

6)δ:3.83 (3H,s); 6.20 (lH,d,J=2.0Hz); 6.48 (lH,d,J=2.0Hz); 6.93 (1H, d,J=8.2Hz);7.68 (1H, dd, J = 1.8、8.2Hz); 7.74(1H, d, J=1.8Hz); 9.45 (1H,s); 9,77(lH, s); 10.80 (1H, s); 12.45 (1H, s).

EI-MS m/z(%):316(M+,100),301 ( 11 ), 153 ( 10), 151 (8), 123(12).

请综合解析以上各种条件和数据,并推断出该化合物的可能结构式.

解：（1）盐酸－镁粉反应呈红色，FeCl3反应呈蓝色，表明该化合物为黄酮（醇）或二氢黄

酮（醇）类化合物.且含有游离酚羟基，锆盐－枸橼酸反应黄色不褪，示有3－OH或3，5－

二羟基；根据Molish反应结果和分子式可知该化合物不是苷类，为游离黄酮类。

（2）①UV MeOH谱：带I 369nm，表明该化合物为黄酮类化合物

②加NaOMe后，带I红移64nm，表示有4'－羟基；而且在325nm处有吸收，表明有

7－羟基存在。

③将AlCl3/HCl谱和MeOH谱比较带I红移58nm，示有3－羟基或3，5－二羟基。

④AlCl3/HCl谱和AlCl3谱一致，无邻二酚羟基的存在。

⑤比较NaOAc谱和MeOH谱,带Ⅱ红移22nm,证实有7一羟基存在.

⑥NaOAc谱与NaOAc/H3BO3谱基本一致,也证实无邻二酚羟基存在.

由Uv可知,该黄酮类化合物有3、5、7、4'位4个羟基.

(3)1H-NMR: 9.45 (1H, s), 9.77(1H,s), 10.80(1H,s), 12.45(1H, s)峰也表明有4个

羟基存在,3.83(3H,s)峰为-OCH3信号, 7.74 (1H, d, J ＝1.8Hz);为H-2',7.68 (1H, dd, J=1.8、8.2Hz) 为 H -6', 6.93 (1H, d, J =8.2Hz)为H-5',因H-2'比H-6'处于低场,由此

可见一OCH3应连在3'位.

(4)EI-MS:m/z, 153([A l十H]＋)示A环有2个羟基,m/z151(B2＋)示B环有1个-0H和1