表面增强拉曼光谱的热点
表面增强拉曼光谱
表面增强拉曼光谱引言表面增强拉曼光谱（Surface-enhanced Raman Spectroscopy，简称SERS）是一种基于表面增强效应的光谱技术，可以提高拉曼光谱的灵敏度和检测限。
在SERS技术中，分子与金属纳米颗粒表面的局域表面等离激元共振耦合，从而大大增强了拉曼信号的强度。
本文将详细介绍SERS技术的原理、应用和未来的发展前景。
原理SERS技术的实质是在金属纳米颗粒的表面，通过局域表面等离激元共振耦合效应，使分子的拉曼散射信号增强。
这种共振耦合通过增加局部电场使分子的拉曼散射截面积因子（scattering cross section）增加，并且由于表面增强效应，分子周围的电场引起其拉曼散射的增加。
这种增强效应与金属纳米颗粒的形状、大小、间距和金属纳米颗粒与分子之间的相互作用有关。
实验方法SERS实验通常使用激光作为光源，经过一个光栅或者光束分离镜，使得激光聚焦到样品表面。
此外，还需使用金属纳米颗粒作为增敏基质。
在实验过程中，样品可以是液体、固体或气体。
SERS光谱测量通常使用拉曼散射光谱仪进行。
与普通的拉曼光谱仪相比，SERS光谱仪需要更高的灵敏度和稳定性。
常用的金属纳米颗粒包括银、金、铜等，具体的选择取决于实验所需的增强效果和波长。
应用SERS技术在许多领域有着广泛的应用，包括化学分析、生物医学、环境监测等。
在化学分析领域，SERS能够提供准确的分子结构信息，可用于表征和鉴定化合物。
对于非常低浓度的物质，SERS技术是一种极其敏感的检测方法。
在生物医学领域，SERS被广泛用于生物分子的检测、肿瘤标记物的检测以及药物递送系统的研究。
由于SERS技术具有高灵敏度和高特异性，可以用于早期癌症诊断和治疗过程中药物的监测。
在环境监测领域，SERS技术可用于检测和监测环境中的微量有毒物质，例如水中的重金属离子或化学污染物。
发展前景虽然SERS技术已经取得了巨大的成功，并在许多领域得到了广泛应用，但仍然存在一些挑战需要克服。
表面增强拉曼散射(SERS)光谱简介
表面增强拉曼散射(SERS)光谱简介1.拉曼光谱简介：光与物质分子的碰撞可以分为两类，即弹性碰撞和非弹性碰撞。
光的散射可以看作是光子与物质碰撞后运动方向的改变。
如果发生的是弹性碰撞，即光子仅改变运动方向而在碰撞过程中没有发生能量交换，这种散射为瑞利散射(Rayleigh scattering)；如果发生的是非弹性碰撞，即光子不仅发生了运动方向的改变，而且在碰撞过程中有能量交换，这种散射就是拉曼散射(Raman scattering)。
结合图1我们可以更加清楚地了解光的散射过程。
图1 瑞利散射与拉曼散射的基本原理在激发光的激发下，分子从它的某一振动态(基态或激发态)跃迁到一个激发虚态，在皮秒时间尺度内跃迁回基态，同时伴随着光子的释放。
这时，大部分跃迁回基态时所释放的光子的波长与激发光相同，就是瑞利散射线。
另有少数光子的波长与激发光不同，即拉曼散射线，该散射又可以分为两类(见图1)：Stokes 散射和反Stokes散射。
由于常温下处于振动基态的分子数远多于处于振动激发态的分子数，所以Stokes谱线要比反Stokes线强得多。
拉曼光谱所关心的是拉曼散射光与入射光频率的差值，即拉曼频移。
不同的激发光所产生的拉曼散射光频率也不相同，但是拉曼频移是相同的。
拉曼频移表征的是化合物的振动—转动能级，在这一点上拉曼光谱与红外光谱是十分相似的[1,2]。
拉曼光谱是一项重要的现代光谱技术，它的应用早已超出化学、物理的范畴，渗透到生物学、矿物学、材料学、考古学和工业产品质量控制等各个领域，成为研究分子结构和组态、确定晶体结构的对称性、研究固体中的缺陷和杂质、环境污染物、生物分子和工业材料微观结构的有力工具。
2.表面增强拉曼散射(SERS)简介：表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering)最早是由Fleishmann 等人[3]于1974年发现。
他们在研究电化学电池内银电极上吸附的吡啶分子的拉曼光谱时发现其谱线强度有明显增强，对此他们解释为电极表面粗糙化引起电极表面积的增加。
表面增强拉曼光谱分析原理及应用
Surface(S):
SERS是一种表面光谱技术,因此分子必须吸附在(或 者很接近)金属表面。这是对SERS的应用来说最主要 的一点。必须确保要检测的分子“贴” 到了金属基 底的表面。
Enhanced(E):
信号高达104-107的增强是由金属基底上的等离子体 共振造成的。事实上,等离子体共振是与金属的电磁 辐射作用有关的一系列效应的简称。另外，SERS效 应中,金属以纳米结构的形式出现,从金属溶胶到用纳 米光刻制或者自组装制备,形式变化多样。不同的金 属,要求的粗糙度也不一样。在可见光范围内，Ag的 粗糙度在100nm左右,有较好的增强效果[8]。而Cu的 粗糙度在50nm，在红外区增强最明显[9]。
拉曼光谱是单色光束入射光的光子与 分子发生非弹性散射的结果。在非弹 性碰撞过程中，光子与分子之间发生 能量交换，光子不仅改变运动方向， 同时光子的一部分能量传递给分子， 或分子的振动和转动能量传递给光子 ，从而改变了光子的频率，这种散射 过程称为拉曼量交换， 仅改变方向。 拉曼散射： 非弹性碰撞； 方向改变， 且有能量交换。
4、由于激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-
2毫米,所以,常规拉曼光谱只需要少量的样品就可 以得到。而且,拉曼显微镜物镜可以将激光束进一 步聚焦至20微米甚至更小,因此可分析更小体积的 样品。
5、利用共振拉曼效应,可以用来有选择性地增强大
生物分子特个发色基团的振动,这些发色基团的拉 曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。
3、拉曼光谱仪器
激光Raman光谱仪 激光光源： A、He-Ne激光器， 波长632.8nm B、Ar激光器 波长514.5nm
488.0nm
傅里叶变换-Raman光谱仪 光源：Nd-YAG钇铝石 榴石激光器 （λ=1064nm）
表面增强拉曼光谱分析原理及应用
3.1 仪器结构
1、激光光源
根据所用的材料不同大致可把激光器分为气 体激光器、固体激光器、半导体激光器和燃料激 光器等四大类。气体激光器的类型最多，在拉曼 光谱仪中的应用也最广泛。它包括原子气体激光 器、离子气体激光器、分子气体激光器以及准分 子激光器。固体激光器主要有红宝石激光器、掺 钕的钇铝石榴石（YAG）激光器、掺钕的玻璃激 光器等。这类激光器的特点是输出功率高，并且 体积小又很坚固。其YAG激光器是一种比较有用 的固体激光器，其激光波长为1064nm。半导体激 光器在所有的激光器中是效率最高、体积最小的 一种激光器。
表面增强拉曼光谱分析原理及应用
2.3拉曼光谱量子理论
瑞利散射： 弹性碰撞， 无能量交换， 仅改变方向。 拉曼散射： 非弹性碰撞； 方向改变， 且有能量交换。
表面增强拉曼光谱分析原理及应用
拉曼散射的两种能量差
表面增强拉曼光谱分析原理及应用
A、ΔE=h(v0– Δv）
产生stokes线：强；基态分子多
当激发光的光子与作为散射中心的光子相 互作用时，大部分光子只是改变方向发生 散射，而光的频率与激发光的频率相同， 这种散射称为Rayleigh散射。
约占光散射强度的10-6~10-9的散射，不仅改
变光的传播方向，而且散射光的频率不同
于激发光的频率，这种散射称为Raman散射
。
表面增强拉曼光谱分析原理及应用
表面增强拉曼光谱分析原理及应用
2、外光路系统
外光路系统一般是指在激光器之后、单色器 之前的光学系统，它的作用是为了有效地收集拉 曼散射光。在外光路系统中，激光器输出的激光 首先经过光栅，以消除激光中可能混有的其它波 长的激光以及气体放电的谱线（若激光无杂线时 ，可不用此光栅）。纯化后的激光经棱镜折光改 变光路再由透镜准确地聚焦在样品上。样品所发 出的拉曼散射光再经聚光透镜准确地聚集在单色 仪的入射狭缝上。
表面拉曼增强光谱(SERS)技术 ppt课件
1.1 Raman与SERS
化学增强（CM enhancement） • 当分子化学吸附于基底表面时, 表面、表面吸附原子和其它共吸附物种
等都可能与分子有一定的化学作用， 这些因素对分子的电子密度分布 有直接的影响，即对体系极化率的变化影响其Raman强度。 化学增强主要包括以下3类机理： • 由于吸附物和金属基底的化学成键导致非共振增强； • 由于吸附分子和表面吸附原子形成表面络合物(新分子体系)而导致的共 振增强； • 激发光对分子-金属体系的光诱导电荷转移的类共振增强。
2130 cm-1n as来自 C-N7196 cm-1
n as, S-Ag r i.p. S-C-N
2020/4/25
2153 cm-1
n as, C-N
8
1.1 Raman与SERS
1977年，Van Duyne和Creighton 粗糙表面相关的表面增强效应
1974年 Fleischmann 等人
• 避雷针效应 由于尖端效应，相对电荷密度高 106-1010 倍 SERS效应的主要来源
1.1 Raman与SERS
电磁增强（EM enhancement）影响因素
材料种类 粒子形貌 相对位置
Thomas, R. and R. Swathi (2012). The Journal of Physical Chemistry C 116(41): 21982-21991.
1.1 Raman与SERS
化学增强（CM enhancement）影响因素
目标分子与探针的作用 能级匹配 激光波长，能量 吸光性能与波长选择
杂原子，特殊官能团；石墨烯 电荷转移， 光吸收，光漂白 共振增强，荧光
• 物理增强（强） LSPR: 入射光频率与自由电子的振荡频率一致 选择性共振吸收；局部场大幅增强
表面增强拉曼光谱分析原理及应用
拉曼散射的两种能量差
A、ΔE=h(v0– Δv）
产生stokes线：强；基态分子多
B、ΔE=h(v0＋ Δv)
产生反stokes线：弱
Stokes与反Stokes线的频率与入射光频率之差Δv 称为Raman位移。同一种物质分子，随着入 射光频率的改变，Raman线的频率也改变， 但位移Δv始终保持不变，故Raman位移与 入射光频率无关。
1、水的拉曼散射强度很微弱,因此拉曼光谱是研究水 溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。
2、拉曼一次可以同时覆盖很广波数的区间,可对有机 物及无机物等多种物质进行分析。相反,若让红外光 谱覆盖如此广阔的区域则必须改变各种器件的参数, 相比较而言程序复杂不具有通用性。
3、拉曼光谱的谱峰清晰尖锐,适合定量研究以及运用 差异分析进行定性研究。在化学结构分析中,独立的 拉曼区间的强度和功能集团的数量相关。
A、表面电磁场模型
表面电磁增强模型又可称为表面等离 子体共振模型。该模型认为，在光电场作 用下，金属表面附近的电子会产生疏密振 动。因此当粗糙化的衬底材料表面受到光 照射时，衬底材料表面的等离子体能被激 发到高的能级，而与光波的电场耦合，并 发生共振，使金属表面的电场增强，从而 产生增强的拉曼散射。
Rayleigh Stokes
AntiStokes
Resonance Fluorescence Raman
拉曼光谱研究分子振动和转动模式的机 理与红外光谱的异同点？
相同点：同属于分子光谱。两者都是研究分子振 动的重要手段。
不同点：一些同核原子对称结构的官能团(如：C=C-、-N=N-、-S-S-等)在红外光谱仪较难检测的 信息，在拉曼光谱仪上却有较强的反映；而在红外 光谱中有很强吸收峰的不均衡对称的官能团，在拉 曼光谱却表现很弱。
基于“热点”效应的表面增强拉曼散射光谱研究
谱的研究 中， 发现 了一种重要 的现象 ， 就是 “ 热 点” 现象ｌ４。通常人们 认 为“ ３ｊ ， 热点 ” 也有 的文 （
献 中称之 为 “ 粒 子 ”是 由于金 属表 面或 者金 属 热 ）
纳米 粒子 的等离子激元 ， 在人射光 电场 的作 用 下 ， 成 等 离 子激 元 共 振 ， 属 纳米 粒子 之 间 的 形 金 等离子激元共振形成的电场相互叠加 ， 导致局域 电场增 强 ， 通常 电场 的增 强 范 围是 人 射波 长 的十 分之一左右， 这些点 的电场增强可以达 到 １他～ ０
ｔｎ ｉ ｆ“ ｔ ｐ ｔ’ｉ ａｅ ｎ ｔ ｅｎ ｍ ｂ ｒｏ ａ ｏ ａ ｔ ｌ ｌｓｅ ｄ ｔ ｅｄｓａ ｃ ｆ ｅ ｓｔ ｏ Ｈｏ —ｓ ｏ ｓ ｓｂ ｓｄｏ ｈ ｕ ｅ ｆｎ ｎ ｐ ｒｉ ｅ ｉ ａｃｕ ｔｒａ ｈ ｉｔ ｅｏ ｙ ’ ｃｓ ｎ ｎ ｎ
ｎ ｎ ｐ ｒｉｌ ． ａ ｏ ａｔ ｅ ｃｓ
（ ｎｔ ｕｅ ｆＮｅｒ—ｆｅ ｐｉ ｎ ｎ ｔ ｈ ｏｏｙ，Ｓ ｈｏ Ｉ ｓ ｔｔ ｏ ｉ ａ ｉ ｄ Ｏ ｔ ｓ ｄＮａ ｏｅ ｎ ｌ ｌ ｃａ ｃ ｇ ｃ ｏｌ ｆ ｏ
Ｐ ｙ ｉｓ ｎ ｔｅｅ ｔ ｏ ｉ ｃ ｎ ｌｇ ｈ ｓｃ ｄ Ｏｐ ｏ ｌｃ ｒ ｎ ｃ Ｔｅｈ ｏ ｏ ｙ， ａ
收 稿 日期 ： ０ ７０ —０ ２ ０ —６３
作者简介 ： 赵万利 （９ １ ， ， １８ 一）男 河北张家 口人 ， 士生 ， 硕 主要从事表面增强拉曼光谱研究 。 通 讯 作 者 ： 石 ．Ｅｍａｌ ｓａ＠ ｄｕ．ｄ ．ｎ 潘 － ｉ ｐｎ ｔｔｅ ｕ ｃ ：
维普资讯
拉曼光谱 的“ ｐ ｉ ” Ｍａｐｎ 方法 ， ｇ 获得 了不 同的银 胶体粒 子聚集 点对 吸附的 Ｒ６ Ｇ表 面增强 拉曼 光谱 强度 的影
物理化学领域的前沿科研进展
物理化学领域的前沿科研进展物理化学是研究物质的物理性质和化学性质之间的关系的学科。
它的研究领域涵盖了原子结构、分子结构、动力学、热力学、表面现象等多个方面，是自然科学中的基础学科之一。
在这个领域里，研究者们正在探索一些非常重要的科学问题，下面我们将介绍一些当前物理化学领域的前沿科研进展。
1. 通过单分子技术实现微观水平上的生命过程探测单分子技术已经成为当前物理化学领域的一项热点研究领域，由于它可以突破传统测量技术的限制，我们可以在微观水平上对生命过程进行探测。
例如，研究者利用单分子荧光方式，成功地观察到了DNA的细胞内复制过程和分子膜上的蛋白质运动等生命现象。
2. 基于表面增强拉曼光谱（SERS）的生命分析技术SERS是刺激激发表面增强拉曼光谱的简称，它是近年来发展起来的一种非常有潜力的生物分析技术。
通过将样品分子吸附到金或银颗粒表面来实现强烈拉曼散射信号的增强。
这种技术在生物领域有广阔的应用前景，例如对癌细胞和病毒的检测等。
3. 研究分子间的非共价相互作用分子间的非共价相互作用在物理化学领域已经得到了广泛的研究，它们包括疏水相互作用、静电相互作用、氢键等。
这些相互作用对于分子的结构、化学反应过程和各种生物过程都起着至关重要的作用，现在，研究者们正在进一步探索它们的作用机理和不同的应用方向。
4. 基于核磁共振技术的研究核磁共振技术是一种非常强大的分析工具，它可以用来研究许多物质的结构和性质。
它利用原子核在磁场中的自旋产生磁共振现象进行物质分析，不仅可以提供分子结构的信息，还可以研究分子的动力学、热力学等问题，已经发展成为物理化学领域中不可或缺的分析工具。
5. 人工智能与物理化学交叉研究人工智能技术在物理化学领域也有着越来越广泛的应用。
利用人工智能技术，可以对大量实验数据进行深度学习和数据挖掘，以便更深入地研究物质的性质和反应过程，并发现新的科学规律。
同时，人工智能技术也可以优化计算模型，提高相关实验数据的处理和分析能力，为物理化学领域带来更多的可能性。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
表面增强拉曼光谱的热点
结构表面增强拉曼光谱（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS）是一种表面分析技术，它可以用来对表面的化学物质进行快速、准确的分析。
SERS 的原理是，当激发源（如激光或X射线）将能量照射在表面上时，表面上的微粒会发射出拉曼光谱的信号，而这些信号的强度会比其他方法检测到的强度大得多。
热点结构是SERS技术中最重要的部分，也是SERS技术能够进行精确分析的原因之一。
热点结构是指表面上的微小凹凸结构，这些结构具有热敏性，能够集中激发源的能量，使表面上的分子发射出拉曼光谱的信号，并且能够有效地增强拉曼信号的强度，从而使拉曼光谱的分析更加精确。